مفاهیم اولیه
ابتدا معیار دقت را در نظر بگیرید. دقت یک طیف سنج UV از طریق اندازه گیری های مکرر از یک ماده مرجع معتبر (CRM) به دست می آید. در نهایت این اندازه گیری ها با هم مقایسه می شوند و اینگونه معیار دقت را می توان برای طیف سنج UV محاسبه کرد. معمولاً اندازه گیری ها به شکل زیر صورت می گیرد: دقت را می توان از محاسبه مقدار متوسط شش اندازه گیری جذبِ یک ماده مرجع معتبر، تعیین کرد. دقت جذب میانگین باید ۰.۰۰۵± از مقدار تایید شده (برای مقادیر جذب زیر ۱.۰ A) یا ۰.۰۰۵± ضربدر A (برای مقادیر جذب بالاتر از ۱.۰ A) باشد و دامنه مقادیر فردی نباید بیش از ۰.۰۱± از مقدار گواهی شده (برای مقادیر جذب زیر ۱.۰ A) یا ۰.۰۱± ضربدر A (برای مقادیر جذب بالای ۱.۰ A) باشد.
برای تعیین صحت، دو گزینه وجود دارد: یکی بر اساس یک انحراف استاندارد (standard deviation) و دیگری بر اساس دامنه. این اندازه گیری به این صورت است:
- صحت جذب را می توان از اندازه گیری انحراف استاندارد به دست آورد. این اندازه گیری ها به صورت مکرر (شش بار) بر روی یک نمونه انجام می گیرد. انحراف استاندارد برای مقادیر جذب بالای A۱ نباید بیش تر از ٪۰.۵ یا ٪۰.۵×A باشد.
- صحت جذب را می توان از طریق دامنه انحراف به دست آورد. این اندازه گیری ها به صورت مکرر (شش بار) بر روی یک نمونه انجام می گیرد. این دامنه نباید بیش از ۰.۰۰۵± واحد جذب (برای مقادیر جذب زیر ۱.۰ A) یا بیش از ۰.۰۰۵± ضربدر A (برای مقادیر جذب بالاتر از ۱.۰ A) باشد.
بنابراین می توان برای صحت و دقت جذب، چهار قانون در نظر گرفت. این قوانین در جدول ۱ نشان داده شده اند.
جدول ۱: قوانین صحت و دقت طیف سنج UV
برای درک بهتر این موضوع، یک استاندارد معتبر با مقدار جذب گواهی شده با طول موج مشخص ۱.۰۰۰ داریم و شش اندازه گیری را روی چهار طیف سنج مختلف انجام می دهیم. نتایج در جدول ۲ نشان داده شده اند. طیف سنج ها به صورت زیر برای اندازه گیری ها انتخاب شده اند.
طیف سنج ۱: برای هر چهار معیار کاملاً دارای دقت و صحت است، بنابراین بدون ابهام مناسب انواع اندازه گیری ها است.
طیف سنج ۲: سه معیار از چهار معیار را دارد اما در محدوده عمل نمی کند (نقض قانون ۳).
طیف سنج ۳: دارای سه معیار از چهار معیار است اما در حد متوسط، اطلاعات صحیحی ارائه نمی کند (تصمیم قانون ۱).
طیف سنج ۴: هیچ یک از چهار معیار را ندارد.
جدول ۲: نتایج حاصل از شش اندازه گیری در چهار ابزار مختلف CRM.
از نظر عملی باید انتخاب تصمیم قانون ۲ یا تصمیم قانون ۳ انجام شود. طیف سنج 2 دارای انحراف استاندارد زیر ٪۰.۵ است، اما دامنه آن، خارج از معیارهای پذیرش است. اما در طیف سنج ۱، محدوده دامنه در حد قابل قبول و برابر با ۰.۰۱ است. همه این قوانین انتخاب باید در مورد طیف سنج رعایت شده باشد، چرا که اگر در دستگاه ۲ مقدار جذب در طی شش آزمایش به ترتیب برابر با ۱.۰۱، ۰.۹۹۶، ۱.۰۰۴، ۱.۰۰۸، ۱.۰۰۶، ۱.۰۰۴ باشد، انحراف استاندارد ٪۴۸ خواهد بود ولی دامنه ۰.۰۱۴ به دست می آید که این عدد خارج از معیارهای پذیرش است.
اگر داده های صحت جذب به عنوان مجموعه ای از نتایج اندازه گیری حاصل از CRM در نظر گرفته شود، با این هدف که از این داده ها به عنوان «مدرک کنترل» در صلاحیت سیستم ابزار استفاده شود، در این صورت قانون (های) تصمیم مبتنی بر ISO، برای تجزیه و تحلیل مورد استفاده قرار می گیرد.
این قوانین نسخه ای را برای پذیرش یا رد یک محصول براساس نتیجه اندازه گیری، عدم اطمینان آن و محدودیت یا محدوده مشخصات، با در نظر گرفتن عدم قطعیت اندازه گیری، ارائه می دهد. این شامل سطح قابل قبولی از احتمال تصمیم گیری اشتباه است. بر اساس این قوانین تصمیم، یک «منطقه پذیرش» و «یک منطقه رد» تعیین می شود، به این ترتیب که اگر نتیجه اندازه گیری در منطقه پذیرش باشد، سیستم مطابق اعلام می شود و اگر در منطقه رد شود، غیر مطابق اعلام می شود.
شکل ۱: ارزیابی انطباق با حد بالا (مقدار مجاز CRM + دقت طیف سنج اندازه گیری)
ارزیابی انطباق با حد مشخصات بالا برای نتایج اندازه گیری از CRM در شکل ۱ نشان داده شده است. خطوط عمودی عدم قطعیت افزایش یافته ±U و منحنی مربوطه تابع چگالی احتمال استنباط شده را برای مقدار اندازه گیری (مقدار اندازه گیری شده CRM در دستگاه اسپکتروفتومتر مورد آزمایش) نشان می دهد. طبق شکل ۱ احتمال قرارگیری مقدار اندازه گیری شده نزدیک به مرکز بازه عدم قطعیت بسط یافته خیلی بیشتر از محل قرارگیری آن نزدیک به دو انتهای بازه است.
وضعیت حالت iv و i کاملاً مشخص است و نشان می دهد که نتایج انداز گیری و عدم قطعیت آن ها به ترتیب بسیار کمتر و بسیار بالاتر از حد مجاز است. در مورد حالت ii، این احتمال وجود دارد که مقدار اندازه گیری بالاتر از حد باشد، اما با این وجود حد در فاصله عدم قطعیت گسترش یافته است. در برای مورد iii نیز به طور مشابه توزیع حد را قطع می کند و احتمال افزایش مقدار اندازه گیری در حد مشخصات افزایش یافته است.
اکنون با استفاده از این قانون تصمیم پذیرفته شده ، بیانیه صحت زیر و تجزیه و تحلیل آن را در نظر بگیرید. در محدوده جذب ۰.۲ تا ۰.۸، دقت فوتومتریک نباید بیش از ۰.۵± درصد از نمونه هایی که جذب آنها توسط آزمایشگاه استانداردسازی تعیین شده است، متفاوت باشد. در حالی که ممکن است در نگاه اول استفاده از ٪۰.۵ با مثال صحت بحث شده فوق مشابه به نظر برسد ، اما بررسی دقیق موارد زیر را نشان می دهد. در محدوده ۰.۲ تا ۰.۸ ذکر شده، اگر تلورانس ٪۰.۵ را محاسبه کنید، نتایج زیر حاصل می شود (جدول ۳).
جدول ۳: محدودیت جذب مطلق (A) محاسبه شده.
با توجه به نیاز فوق، از نظر جذب ، حالات مختلف و قوانین تصمیم گیری احتمالی مرتبط را در نظر می گیریم.
سناریو ۱
معیارها: در مقادیر جذب مطلق، عبارت فوق را به شکل زیر بازنویسی می کنیم:
در محدوده جذب ۰.۲ تا ۰.۸، دقت فوتومتریک یک ماده مرجع ایجاد شده توسط یک آزمایشگاه استاندارد باید مقداری را در این محدوده با تلرانس A0.001 در A0.2 و A0.004 ± در A0.8 تأیید کند.
سناریو ۲
در محدوده جذب ۰.۲ تا ۰.۸، دقت فوتومتریک نباید بیش از ٪۰.۵± درصد از نمونه هایی که جذب آنها توسط آزمایشگاه استانداردسازی تعیین شده است، متفاوت باشد.
معیارها: این عبارت مربوط به سیستمی تحت آزمایش است و فقط به طور خاص به محدودیت های مرتبط با ماده مرجع اشاره نمی کند.
اکنون نمی توان با استفاده از بودجه عدم اطمینان مرتبط با CRM، یا با مشخصه یک طیف سنج UV-vis آزمایشگاهی با کیفیت خوب، سطح مورد نیاز را به دست آورد. قانون تصمیم باید در جایی اعمال شود که بتوان آنها را به صورت خطی ترکیب کرد اما همچنان مشکلات وجود دارند. مثلاً در طیف سنج دو پرتو، مونوکروماتور دوتایی دارای مشخصات A0.0015± است. در طیف سنج تک پرتو، مونوکروماتور به طور معمول دارای مشخصات ۰.۰۰۳± تا A0.005 است. بهترین قابلیت اندازه گیری قابلیت NIST در محدوده فوق با صدور گواهینامه SRM 930e در A0.0023± تولید شده است. بنابراین، اگر این مقادیر را با هم جمع کنیم، در بهترین حالت A0.0038 و به طور معمول A0.0053 تا A0.0073 دریافت می کنیم. واضح است که در هر دو سناریوی فوق، رعایت این الزام با قوانین تصمیم گیری حاصل نمی شود، بنابراین سوال باید این باشد: «… انتظار می رود کدام قانون تصمیم اعمال شود و با توجه به بحث فوق، چگونه انتظار می رود که دقت A0.001± در A0.2 بدست آید؟».
