طبق تعریف، طیف سنجی مطالعه اندرکنش بین تابش الکترومغناطیسی با ماده است. تابش الکترومغناطیسی را می توان بر اساس فرکانس در هشت دسته طبقه بندی کرد. این دسته ها عبارتند از: گاما، اشعه ایکس، اشعه فرابنفش، نور مرئی، اشعه مادون قرمز، تراهرتز، اشعه میکروویو و امواج رادیویی. هر یک از این تابش ها به طریقی با ماده اندرکنش دارند. این واکنش ها تنها در صورتی می توانند به تکنیک طیف سنجی تبدیل شوند که یکی از خصوصیات کلیدی موج مانند انرژی، سرعت، دامنه، فرکانس، زاویه فاز، قطبش و جهت انتشار در هنگام اندرکنش با ماده تغییر یابد. شکل ۱ طیف الکترومغناطیسی و انتقال سطح اتمی یا مولکولی ناشی از هر دسته از تشعشعات الکترومغناطیسی را نشان می دهد.
شکل ۱: طیف الکترومغناطیسی و انتقال سطح اتمی یا مولکولی ناشی از تابش هر یک از این امواج
طیف سنجی را می توان بر اساس شرایط انتقال انرژی در دو کلاس گسترده طبقه بندی کرد. در دسته اول، انتقال انرژی مؤثر بین فوتون و مواد انجام می شود. در دسته دوم، هیچ انتقال مؤثر انرژی بین فوتون و ماده وجود ندارد، اما دامنه، زاویه فاز، قطبش یا جهت انتشار موج تغییر می کند. این تغییرات معمولاً در اثر بازتاب، پراکندگی یا پراش ایجاد می شوند. در این صفحه روش های اصلی طیف سنجی و کاربردهای آن ها در فناوری نانو را بررسی خواهیم کرد.
شکل ۲: شرایط انتقال انرژی بین فوتون و مواد به دو دسته تقسیم می شود. در دسته اول انتقال انرژی بین فوتون و ماده صورت می گیرد. در دسته دوم انتقال مؤثر انرژی بین ماده و فوتون وجود ندارد.
طیف سنجی اشعه مرئی فرابنفش (UV-Vis)
طیف سنج UV-Vis شامل منبع نور، موازی ساز، مونوکروماتور، یک انتخاب کننده طول موج، محل قرارگیری نمونه، آشکارساز و صفحه نمایش دیجیتال تشکیل شده است. عملکرد طیف سنج به این صورت است که ابتدا منبع نور بدون این که وارد نمونه شود، به سمت آشکار ساز هدایت می شود. سپس نمونه در دستگاه قرار می گیرد و این بار منبع نوری با ماده وارد اندرکنش می شود. در اثر تابش نور الکترون ها به اوربیتال مولکولی بالاتر برانگیخته می‌شوند و به این صورت انرژی جذب می شود. در اثر جذب انرژی طول موج تغییر می کند. آشکار ساز در مرحله بعدی، آشکار ساز، نسبت بین پرتو نمونه و مرجع را ثبت می کند. هنگامی که نمونه انرژی را جذب می کند، شدت انتقال پرتو نمونه کمتر از پرتو مرجع می شود. خروجی اصلی طیف سنج UV-Vis، طیف جذبی است.
طیف سنج UV-Vis، در تعیین خصوصیات مواد رنگی بسیار کارآمد است. در نانو ذرات فلزی به دلیل پدیده پلاسمونیک، خصوصیات منحصر به فردی از جذب رنگی دیده می شود. این نانو ذرات هنگامی که فرکانس طبیعی ابر الکترونی با تابش الکترومغناطیسی مطابقت داشته باشد، نور را جذب کرده و یک رنگ تولید می کنند. اشعه فرا بنفش به دانشمندان کمک می کند تا طول موج دقیق جذب نور مرئی را به دست آورند.
شکل ۳: طیف سنج UV-Vis، طیف جذبی و نمونه های رنگی در این شکل نشان داده شده است.
برای بهتر نشان دادن این موضوع، به بررسی طیف جذب، چند نمونه از نانو ذرات می پردازیم. نمودار ۱ طیف جذبی نانو ذرات ZnO را نشان می دهد. قله مشخصه این نانو ذرات، ۳۷۶ نانومتر و شکاف باند آن، ۳.۲۶۶ الکترون ولت است. ذکر این نکته حائز اهمیت است که هیچ قله دیگری در این طیف مشاهده نمی شود. این بدان معناست که مولکول ZnO با موفقیت تشکیل شده است.
نمودار ۱: طیف جذبی نانو ذرات ZnO
نانو ذرات TiO2
نانو ذرات TiO2
نمودار ۲ طیف جذبی نانو ذرات را در دمای اتاق نشان می دهد. بازه طول موجی اندازه گیری شده از ۲۰۰ تا ۱۲۰۰ نانومتر است. طول موج بلندترین قله ۳۵۴ نانومتر و جذب آن ۰.۸۶ است. این عدد نشان می دهد که این نانو ذرات دارای جذب بسیار خوبی در ناحیه فرابنفش دارند.
نمودار ۲:طیف جذبی TiO2
نانو ذرات CuO
نتیجه طیف سنجی UV-Vis ذرات CuO در نشان داده شده است. برای محاسبه گاف انرژی از روش دیگری استفاده شده و رابطه زیر به کار گرفته شده است.
رابطه ۱ (ahν)=A (hν-Eg)n
شکاف باند محاسبه شده از این رابطه، ۴.۲ الکترون ولت است، در حالی که شکاف باند محاسبه شده برای حالت ۲,۱ bulk الکترون ولت است. این نشان می دهد که با افزایش اندازه نانو ذرات شکاف باند نیز افزایش می یابد. جذب نور در واقع به معنی تحریک الکترون از باند ظرفیت به باند رسانش است. جذب الکترون این امکان را به ما می دهد تا با استفاده از رابطه ۱ شکاف باند را محاسبه کنیم. نانو ذرات برای تجزیه و تحلیل به وسیله طیف سنجی UV-Vis باید در یک حلال حل شوند. به همین دلیل کاربرد محدودتری نسبت به سایر روش های طیف سنجی دارند
نانو ذرات برای تجزیه و تحلیل به وسیله طیف سنجی UV-Vis باید در یک حلال حل شوند. به همین دلیل کاربرد محدودتری نسبت به سایر روش های طیف سنجی دارند.
طیف سنجی رامان
وقتی نور با ماده برخورد می کند، انرژی بیشتر فوتون ها تغییر نمی کند. از این پدیده به عنوان پراکندگی الاستیک (پراکندگی رایلی) یاد می شود که در آن، نور پراکنده، طول موجی برابر با طول موج نور تابشی دارد. اما این اتفاق برای همه فوتون ها یکسان نیست. برای اولین بار C.V Raman که یک دانشمند هندی بود، کشف کرد که درصد بسیار کمی از در اثر اندرکنش نور تابشی با سطح انرژی ارتعاشی مولکول های موجود در نمونه، با تغییر خالص انرژی، پراکنده می شود. فوتون های غیر الاستیکی هم می توانند انرژی به دست آورند و هم می توانند انرژی خود را از دست بدهند. بنابراین، فرکانس ورودی، جابه جا شده و باند رایلی در cm-۱۰ قرار می گیرد. شیفت انرژی رسم شده در این مقیاس به ارتعاشات گروه های مختلف عملکردی مربوط می شود. این طیف به عنوان یک اثر انگشت منحصر به فرد برای مواد مختلف به کار می رود.
بسیاری از نانو مواد دارای ارتعاشات قوی درون و برون پیوندی هستند که می توان آن ها را با استفاده از طیف سنجی رامان توصیف کرد. این روش طیف سنجی محبوبیت زیادی در زمینه نانو مواد مبتنی بر کربن مانند گرافن و نانو لوله های کربنی پیدا کرده است. از آنجا که طیف رامان برای هر ماده منحصر به فرد و مانند اثر انگشت آن ماده است، از این روش می توان برای شناسایی مواد مجهول استفاده کرد. از طیف سنجی رامان بیشتر برای اهداف کیفی استفاده می شود، اما رامان تجزیه و تحلیل کمی داده ها را نیز امکان پذیر می کند. زیرا سطح زیر منحنی طیفی متناسب با غلظت است. شکل ۶ یک نمونه از طیف و دستگاه رامان را نشان می دهد. به طور کلی کاربرد طیف سنجی رامان در زمینه نانو مواد به شکل زیر است:
- ردیابی تغییرات در ساختار مولکولی و تبلور نانوموادها
- تعیین تنش باقیمانده بر روی نانوموادها
- برای شناسایی جهت گیری آن ها
- برای تعیین ارتعاشات درون و بین پیوند درون یک نانومواد.
شکل ۴: دستگاه و طیف رامان گرافن
طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز (FT-IR spectroscopy)
شناسایی گروه های عملکردی موجود در یک ماده نانو یک نیاز مکرر در تحقیقات علوم و فناوری نانو است. طیف سنجی FT-IR به دلیل قابلیت کاربردی بودن، سهولت نسبی در طیف گیری و توانایی استفاده به عنوان یک ابزار کمی سازی محبوبیت زیادی دارد.
اتم های موجود در پیوندهای شیمیایی به صورت پیوسته در حال ارتعاش هستند. این ارتعاش را می توان مانند دو جسم متصل به فنر تصور کرد. فرکانس ارتعاش به وزن جسم ها و ثابت فنر، بستگی دارد. از آنجا که پیوندها دارای اتم هایی با اشکال و اندازه های مختلف و مقاومت متفاوت هستند، هر ترکیب اتم در هر نوع پیوند، دارای یک فرکانس هارمونیکی منحصر به فرد است. این فرکانس طبیعی در محدوده منطقه مادون قرمز قرار دارد و بنابراین می توان برای تجزیه و تحلیل ارتعاشات پیوند از طیف سنجی مادون قرمز استفاده کرد.
هنگامی که تابش مادون قرمز با همان ارتعاش هارمونیک پیوندی بر پیوند بتابد، انرژی ارتعاش پیوند در اثر این تابش افزایش می یابد. وقتی دامنه ای فرکانس IR بر سیستم تابانده می شود، فقط فرکانس هایی که مربوط به فرکانس های طبیعی پیوند های موجود در نمونه هستند جذب می شوند. با استفاده از طیف سنجی FT-IR می‌توان این فرکانس ها را تجزیه و تحلیل کرد و فرکانس هایی که جذب شده اند را به دست آورد. این داده ها اطلاعات مهمی را در مورد گروه های عملکردی موجود در نمونه را فراهم می کند. مشابه طیف سنجی رامان، از FT-IR نیز می توان برای اهداف کمی و کیفی استفاده کرد. سطح زیر منحنی طیف جذب طیف FT-IR متناسب با غلظت پیوند شیمیایی موجود است. طیف FT-IR یک ماده، همچنین به عنوان یک منحنی اثر انگشت عمل کند که می تواند در شناسایی نمونه های ناشناخته مفید باشد. نمودار ۳ یک نمونه از طیف FT-IR را نشان می دهد.
نمودار ۳: طیف FT-IR از یک نمونه
پراش اشعه ایکس
اشعه ایکس با بمباران پرتوی الکترون شتاب گرفته در یک هدف فلزی تولید می شود. این اشعه ایکس را می توان برای بررسی مقیاس اتمی، در درجه اول از طریق مکانیزم پراش فراخوانی استفاده کرد. پراش، پدیده ای است که وقتی اشعه الکترومغناطیسی در مسیر خود با مانعی روبرو می شود، دیده می شود. این ویژگی با خم شدن نور در اطراف لبه مانع مشخص می شود. پراش به اندازه نسبی طول موج تابش و اندازه دهانه ایجاد شده توسط مانع بستگی دارد. اگر دهانه بزرگتر از طول موج تابش الکترومغناطیسی باشد، فقط می توان پراش ضعیف را مشاهده کرد. با این حال، اگر اندازه دهانه برابر یا نزدیک به طول موج دهانه باشد، پراش قابل توجهی دیده می شود. دلیل اینکه از اشعه ایکس برای تحلیل الگوهای پراش ساخته شده توسط مواد استفاده می شود این است که طول موج آنها در محدوده مقیاس اتمی است. از این رو، اشعه ایکس باعث پراش قابل توجهی با موادی ساختار اتمی منظمی دارند، می شود.
دو نوع ماده جامد وجود دارد: آمورف و کریستالی. مواد آمورف ساختار اتمی تصادفی دارند و نظمی یا الگویی در سطح اتمی مشاهده نمی شود. یک مثال خوب برای مواد بی شکل شیشه است. مواد کریستالی دارای ساختار اتمی کاملاً منظمی هستند. این مواد دارای نظم بسیار دقیق در آرایش اتمی هستند که از طریق تکرار یک واحد کوچکتر، به وجود می آیند. کوچکترین واحدی که می تواند کل بلور را توصیف کند، سلول واحد نامیده می شود.
هنگامی که پرتوهای ایکس با یک لایه اتمی در شبکه کریستالی روبرو می شوند، پراکندگی کلی اتفاق می افتد. این امواج پراکنده، در اثر تداخل مخربی که با سایر پرتوهای پراکنده دارند، در طول مسیر حرکت خود، تضعیف می‌شوند. پراش زمانی اتفاق می افتد که اشعه X پراکنده از یک لایه اتمی، با اشعه X پراکنده از صفحات دیگر هم فاز باشند. در این صورت در اثر تداخل سازنده، جبهه های موج تقویت می شوند. شرط این امر توسط قانون پراش براگ ارائه شده است. با استفاده از این قانون می توان فواصل اتم ها را محاسبه کرد. طیف اشعه ایکس (نمودار ۴) به عنوان اثر انگشت برای یک ماده عمل می کند، بنابراین می توان یک نمونه ناشناخته را با یک پایگاه داده مطابقت داد و از این طریق ماده را شناسایی کرد.
نمودار ۴: طیف اشعه ایکس که به طیف XRD معروف است.
نانو ذرات کریستالی بسیاری وجود دارند که می توان به وسیله پراش اشعه ایکس آنها را شناسایی کرد. این ذرات شامل فلزات، اکسیدهای فلزی، نیمه هادی ها، نانو مواد لایه ای، پلیمرهای بلوری و غیره هستند. در مورد نانومواد ، قله های پراش در مقایسه با نمونه های بالک، بسیار پهن تر به نظر می رسند. اما در مواد بالک که ساختارهای اتمی و فواصل لایه اتمی به خوبی مشخص شده اند، ساختار نانومواد کاملا مشخص نیست. همین امر سبب می شود که قله ها در نانو مواد پهن تر شود. از این پهن شدگی می توان برای محاسبه اندازه متوسط بلورها (بلورهای کوچکتر که ذره بزرگتری را تشکیل می دهند) استفاده کرد. همچنین می توان از پراش اشعه ایکس، در جهت درک جهت گیری کریستال و جهت رشد آنها استفاده کرد.
پراکندگی نور دینامیک (Dynamic light scattering (DLS))
پراکندگی نور زمانی اتفاق می افتد که نور از یک بی نظمی در محیط انتشار، مانند ذرات منحرف شود. هنگامی که نور پراکنده می شود، جهت انتشار آن تغییر می کند. شدت پراکندگی، به طول موج نور پراکنده و اندازه جسمی که نور را پراکنده می کند بستگی خواهد دارد. هرچه اندازه جسم بزرگتر باشد، شدت پراکندگی بیشتر، طول موج بیشتر و شدت نور پراکنده کمتر خواهد بود.
برای محاسبه اندازه نانو ذرات و توزیع اندازه آنها می توان از پراکندگی نور توسط ذرات کوچک مانند ذرات نانو استفاده کرد. از این روش به عنوان پراکندگی نور دینامیک یا طیف سنجی همبستگی فوتونی یاد می شود. در این روش ذرات معلق در یک حلال برای تجزیه و تحلیل در نظر گرفته می شوند. این ذرات به دلیل برخورد مداوم ذرات حلال با آنها، تحت حرکت براونی قرار می گیرند. این مولکول ها به دلیل انرژی حرارتی خود در حال حرکت هستند. هنگامی که این سیستم در معرض نور لیزر قرار می گیرد، نوسانات ناشی از پراکندگی نور توسط ذراتی که وارد مسیر لیزر می شوند، قابل مشاهده است. سرعت نوسان شدت نور پراکنده به اندازه ذرات بستگی دارد. ذرات کوچکتر، نوسانات بسیار بالایی دارند زیرا در اثر بمباران، مولکول های حلال بیشتر از مولکول های بزرگتر تحت فشار قرار می گیرند. با استفاده از نرخ این نوسانات می توان سرعت حرکت براونی را محاسبه کرد و اندازه ذرات با استفاده از رابطه استوکس-انیشتین بدست می آید.
شکل ۵: شکل سمت چپ نشان می دهد که هر چه اندازه ذرات کوچک تر باشد، نوسانات شدیدی در سیستم قابل مشاهده می شود. نمودار سمت چپ طیف پراکندگی نور دینامیک را نشان می دهد.
DLS یک روش نسبتاً آسان و غیرتهاجمی برای به دست آوردن اطلاعات در مورد اندازه ذرات و توزیع اندازه پراکندگی نانوذرات است. این روش به طور گسترده ای در زمینه ذرات نانو کلوئیدی استفاده می شود.
