استفاده از طیف سنجی رامان در شناسایی گرافن و مواد مبتنی بر گرافن

شرح کاربرد

گرافن یک شبکه دو بعدی لانه زنبوری از اتم ­های کربن با پیوندهای SP^۲ است که به دلیل خواص جالب و پتانسیل متمایز آن در کاربردهای نانوالکترونیک توجه فراوانی را به خود جلب کرده است. طبیعت دو بعدی آن منجر به رابطه­ ی پراکندگی خطی در نقاط K منطقه Brilluion شده که به عنوان یک مخروط “دیراک” شناخته می­شود و این پراکندگی خطی نشان می­دهد که حامل­ های بار در گرافن توده ساکنی ندارند و لذا منجر به خواص الکترونیکی جالبی از جمله تحرک بالا در دمای اتاق می­ شوند. گزارش­ های بسیاری بر روی هدایت الکتریکی بسیار بالای گرافن در دمای اتاق، استفاده از آن به عنوان ترانزیستورهای نسل جدید، نانوسنسورها، الکترودهای شفاف و بسیاری از کاربردهای دیگر ارائه شده است.

برای شناسایی گرافن و مواد مرتبط با آن طیف­ سنجی رامان (و تصویربرداری رامان) تبدیل به یک روش قدرتمند و غیرمخرب شده است. اطلاعات زیادی از جمله اختلال، مرزهای لبه و دانه، ضخامت، دوپینگ، کشش و هدایت حرارتی گرافن می­تواند از طیف رامان و رفتار آن تحت شرایط فیزیکی مختلف مشخص شود. طیف­سنجی رامان از یک لیزر تک طول موج برای تعامل با حالت ­های ارتعاشی مولکولی و فونون­ها در یک نمونه استفاده می­کند و از طریق پراکندگی غیرالاستیک انرژی لیزر را کاهش (استوکس) یا افزایش (آنتی استوکس) می‌دهد.

طیف ­سنجی رامان گرافن

تغییر انرژی فونون استوکس ناشی از تحریک لیزر دو پیک اصلی در طیف رامان گرافن ایجاد می­ کند: یک پیک G در cm^-۱ ۱۵۸۰ که یک حالت ارتعاشی درون صفحه ­ای اصلی است و یک پیک ۲D در cm^-۱ ۲۶۹۰ که اورتون مرتبه دوم از یک ارتعاش درون صفحه­ای متفاوت از پیک D (cm^-۱ ۱۳۵۰) است. مکان پیک­ های D و ۲D بسته به انرژی تهییج لیزر متغیر است. موقعیت ­های ذکر شده با استفاده از لیزر ۵۳۲ نانومتر حاصل شده ­اند. 

هنگامی که تعداد لایه ­های گرافن افزایش می­یابد، به دلیل نیروهای افزوده شده ناشی از برهمکنش­ های بین لایه ­های گرافن انباشته شده به صورت AB، طیف حاصل نسبت به گرافن تک لایه تغییر خواهد کرد. به عنوان مثال تفکیک پیک D2 به تعداد زیادی از حالت ­ها که ترکیب می ­شوند و یک پیک پهن­ تر، کوتاهتر و در فرکانس بالاتر ایجاد می­کنند. با افزایش تعداد لایه ­ها پیک G نیز یک شیفت قرمز کوچکتر را تجربه می­کند. بنابراین، تعداد لایه­ ها برای گرافن انباشته شده می­تواند از نسبت شدت پیک­ ها I_۲D/I_G  و همچنین موقعیت و شکل پیک­ ها حاصل شود. با این حال، گرافن چند لایه بی نظم هنوز هم صرف نظر از ضخامت می­ تواند یک پیک شدید D2 تکی داشته باشد، اگرچه موقعیت آن و FWHM می‌تواند به تعداد لایه ­ها وابسته باشد. مقایسه ­ی طیف­ های رامان گرافن تک لایه و گرافیت بالک (انباشته شده به صورت A-B) در شکل ۲ مشاهده می ­شود.

شکل ۲: (a) طیف های رامان نوعی برای یک نمونه گرافن تک لایه و گرافیت بالک با استفاده از یک لیزر تهییج ۵۳۲ نانومتر. گرافن می تواند توسط مکان و شکل پیک های G در cm-1 1580 و D2 در cm-1 2690 شناسایی شود. (b) طرح گرافیکی نمونه هایی از فرآیندهای پراکندگی فونون که مسئول پیک های رامان مهم گرافن است. پیک های D و D´ در گرافن دارای نقص ظاهر می شوند.

در گرافن بدون نقص به دلیل تقارن­ های کریستالی پیک D مرتبه اول قابل مشاهده نیست. برای ایجاد پیک D، یک حامل بار باید تهییج شود و به صورت غیر الاستیک توسط یک فونون پراکنده شود. سپس باید یک پراکندگی الاستیک ثانویه توسط یک نقص یا مرز منطقه اتفاق بیفتد تا منجر به بازترکیبی شود. اورتون مرتبه دوم، D2، همیشه مجاز است زیرا پراکندگی ثانویه (روی الکترون-حفره پراکنده شده اولیه و یا الکترون- حفره مکمل آن) در فرایند یک پراکندگی غیر الاستیک از یک فونون ثانویه است.

با افزایش میزان اختلال در گرافن، شدت رامان برای سه پیک اختلال مجزا افزایش می­یابد: پیک D درcm^-۱ ۱۳۵۰ که از K به K’ پراکنده می­شود، پیک D’ درcm^-۱ ۱۶۲۰ که از K به K پراکنده می ­شود و پیک D+G در cm^-۱ ۲۹۴۰ که یک پیک پراکندگی ترکیبی است. این پیک­ ها در شکل a2 مشاهده می­ شود و تصویری از مکانیزم پراکندگی الکترون-فونون برای تمام پیک­ های اصلی در شکل b1 مشاهده می­ شود.

شکل ۳. (a) طیف رامان گرافن تابش شده با پرتو الکترونی، پیک های اختلال D،D´ و D+G قابل ملاحظه ای را نشان می دهد. غلظت بی نظمی را می توان از نسبت شدت های ID/IG استخراج کرد. برای این طیف ID/IG حدود ۳ است. (b) نسبت ID/IG مستقیماً با متوسط فاصله بین نقص ها (LD) اندازه گیری شده توسط STM مرتبط است و روند خوبی را نشان می دهد.

با استفاده از نسبت شدت پیک­ های I_D/I_G، می­توان از طیف ­های رامان برای تشخیص میزان اختلال در گرافن استفاده کرد. هنگامی که بی­نظمی در گرافن افزایش می ­یابد،  I_D/I_Gدو رفتار متفاوت نشان می­دهد(شکل b2). یک حالت دانسیته نقص “پایین” وجود دارد که وقتی در این حالت دانسیته نقص بالاتر می­رود، پراکندگی الاستیک بیشتری را ایجاد می­کند و مقدار I_D/I_G افزایش می­ یابد. این پدیده رخ می­دهد تا به یک حالت دانسیته نقص”بالا” می­رسد که از این نقطه به بعد با افزایش دانسیته نقص I_D/I_G شروع به کاهش می­کند و منجر به یک ساختار کربنی آمورف­تر و تضعیف تمام پیک ­های رامان می­شود. این دو حالت به ترتیب فازهای “گرافیت نانوکریستال” و “کربن آمورف sp^۲” نامیده می­ شوند.

این دو حالت مجزا ناشی از دو منطقه تاثیر مجزا در اطراف سایت­ های نقص خاص هستند: یک منطقه درون یک شعاع، r_s، که دارای اختلال ساختاری است و به طور ضعیفی پیک D را افزایش می­دهد و یک منطقه درون یک شعاع بزرگتر، r_a، که هنوز به اندازه کافی نزدیک به سایت نقص هست تا فعال شود که پیک D را به شدت افزایش می­دهد. زمانی که میانگین فاصله بین نقص­ها L_D>2r_a است، گرافن در دسته گرافیت نانوکریستال در نظر گرفته می ­شود. معادله زیر ارتباط L_D با نسبت شدت ­های پیک رامان I_D/I_G را نشان می­ دهد و برای توصیف افزایش پیک D در هر دو دسته استفاده می­شود­:

در اینجا C_a و C_s پارامترهایی هستند که قدرت تاثیری که منطقه مربوطه روی شدت پیک D دارد را نشان می­دهند. ممکن است که C_a  و  C_sوابسته به نوع نقص ایجاد شده باشند، که آیا یک اتم دوپانت است یا یک ناهنجاری ساختاری. توجه داشته باشید که معادله ۱ ممکن است برای برخی از انواع نقص که منجر به درهم شکستن شبکه گرافن می­شوند و L_D بسیار کوچک می­شود رعایت نشود (و پیک D رامان قابل تشخیص تری ایجاد نکند).

همچنین پیشنهاد شده است که رابطه بین I_D/I_G و L_D را می­ توان توسط دو فرمول تجربی برای دو دسته مجزا تقریب زد. در حالت دانسیته نقص پایین­:

که λ طول موج تحریک رامان است و برای  nm514 λ= مقدارnm^۲  102C(λ)= است. این معادله با رابطه­ی Tuinstra-Koenig  متفاوت است.

که λ^۴. ( nm^-۳۱۰^-۱۰ × ۲.۴)C´(λ) = . معادله ۳ برای نقص­های لبه­ای به جای نقص­های نقطه­ای اعتبار دارد.

در حالت دانسیته نقص بالا،  I_D/I_G در مقابل L_D در نزدیکی شکست کامل شبکه کربن به صورت معادله­ای تعبیه شده است.

که ثابت D(λ) از پیوستگی مداوم بین دو حالت به دست آمده است.

مواد مبتنی بر گرافن

گرافن می­ تواند با استفاده از روش ­های مختلفی ساخته شود. در آزمایش ­­های تجربی دو روش اصلی استفاده می­ شود: لایه­ برداری و رسوب دهی بخار شیمیایی (CVD). یک روش رایج برای لایه ­برداری گرافن، روش نوار اسکاچ است که در آن با استفاده از نوار چسب ورقه ­های نازکی از گرافیت از یک نمونه گرافیت بالک جدا می ­شود، سپس با چسباندن نوار به نوار متوالی بیشتر نازک می­شود. در نهایت گرافن نیمه­ شفاف می ­شود که بر روی نوار به صورت بلورهای کوچکتر پراکنده شده و برخی از آن­ها تک لایه هستند و در این مرحله بر روی بستر  SiO_۲/Siمنتقل می­شود. این روند لایه­ برداری قابل اجرا است زیرا لایه ­های کربنی گرافیت اتصال ضعیفی دارند و نیروی وان در والسی بین آن­ها به اندازه نیروی بین گرافیت/گرافن و SiO_۲ قوی نیست. هنگامی که قطعات گرافیتی روی نوار به بستر منتقل می­شوند، احتمال دارد هنگام جداشدن نوار پیوندهای بین­ لایه­ ای شکسته و مقداری از گرافیت/گرافن بر روی بستر باقی بماند. اخیراً، گرافن تک لایه لایه ­برداری­ شده در طیف­ های رامان پیک­های G و ۲D برجسته­ای را نشان می­دهند.

گرافن سنتز شده به روش  CVDتوسط رسوب دهی یا جداسازی کربن تجزیه شده از گازهای پیش ­ماده حاوی هیدروکربن ­هایی مانند  CH_۴ بر روی فویل­ های کاتالیست فلزی (معمولاً نیکل یا مس) در دماهای بالا و سپس مرحله خنک ­شدن ساخته می­ شود. فیلم ­های اولیه ­ای که با این تکنیک روی نیکل رشد می­کنند، فیلم ­های گرافن کمی نامنظم با ضخامت غیریکنواخت هستند که طیف ­سنجی رامان آن را مشخص می­کند. شکل a3 طیف­ های رامان از نقاط مختلف یک فیلم گرافن CVD روی نیکل را نشان می­دهد. به علت تفاوت ضخامت لایه (اندازه، شکل و موقعیت پیک D2) و تفاوت نقص­ ها (اندازه پیک D) هر طیف متفاوت است. در حال حاضر، مس به عنوان یک فلز برتر برای رشد فیلم ­های گرافن  CVDشناخته شده است. شکل b3 طیف­ های رامان از نقاط مختلف یک فیلم رشد یافته روی مس را نشان می­دهد. طیف ­ها یکنواخت ­تر هستند و یک فیلم تک لایه با اختلال کم را نشان می­دهند.   

شکل ۴. (a) طیف رامان از ۴ نقطه روی یک فیلم گرافن رشدیافته روی بستر نیکل (b) طیف رامان از ۳ نقطه روی یک فیلم گرافن رشدیافته روی بستر مس (طول­موج تهییج nm532)

یکی دیگر از روش­ های ایجاد مواد گرافن مانند از طریق لایه ­برداری و کاهش گرافن اکسید است. گرافن اکسید از طریق یک واکنش شیمیایی تولید اکسیژن در لایه­ های یک کریستال گرافیت تولید می­شود. این اکسید گرافن از طریق امواج اولتراسوند به صورت درجا لایه ­برداری می­شود و سپس با هیدرازین هیدرات کاهش می ­یابد و ماده ­ای با برخی خواص الکتریکی تقریبی گرافن تولید می­کند. طیف ­های رامان مواد پیک­ های D و  Gقوی را نشان می­دهد(شکل ۶) که اندازه ­های کریستالی بسیار کوچک را پیشنهاد می­دهد.

مواد کامپوزیت گرافیتی نیز می­توانند با افزودن پلیمرها به گرافن اکسید کاهش­ یافته در محلول ساخته شوند. این مواد برخی از خواص الکتریکی گرافن را حفظ می­کنند درحالی ­که خواص فیزیکی یک پلیمر را نیز دارند.

                شکل ۴. طیف­های رامان گرافیت (بالا)، گرافن اکسید (وسط) و گرافن اکسید کاهش یافته (پایین)

شناسایی خواص گرافن از طریق طیف ­سنجی رامان

علاوه بر تشخیص اختلال و L_D، طیف­سنجی رامان همچنین می­تواند برای توصیف بسیاری از خواص دیگر گرافن از جمله لبه­ ها و مرزدانه ­های کریستال­ های گرافن استفاده شود. با توجه به ساختار شش ضلعی شبکه ­ی گرافن، لبه­ های کریستال منظم می­توانند دو ساختار اصلی داشته باشند: فرم زیگزاگی و فرم صندلی (شکل ۵). با این حال، تنها لبه ­های فرم صندلی، قادر به پراکندگی حامل­ های بار به صورت الاستیک هستند که باعث افزایش پیک D  می­شود.

                شکل ۵. نمایش رابطه بین زاویه ­های گوشه و ساختار لبه های مجاور گرافن

یک پیک D قوی نزدیک لبه ­های صندلی با استفاده از یک لیزر تهییج قطبیده شده در جهت موازی با خط لبه ظاهر می­شود. این اثر برای لبه ­های زیگزاگ به طور قابل توجهی کوچکتر است. در نمونه­ های واقعی هنوز هم مقدار کمی از شدت D به دلیل غیر یکنواختی و زبری در ساختار لبه دیده می­شود. در نظریه­ هایی که ارائه شده و توسط آزمایش ­ها تایید شده، فقط حالت فونون نوری طولی نزدیک لبه صندلی فعال است و حالت فونون نوری عرضی در نزدیکی لبه زیگزاگی فعال است. هنگامی که قطبش لیزر تهییج موازی با لبه صندلی و عمود بر لبه زیگزاگی است، شدت پیک G افزایش می­یابد.

مشخصه ­یابی لبه ­ها نه تنها در تمایز بین زیگزاگی و صندلی بلکه در شناسایی مرز دانه ­های کریستال­های گرافن CVD نیز مفید است. جایی که دانه ­ها از دو نقطه جداگانه دانه با هم رشد می­کنند، مرزی تشکیل می­شود که از طریق افزایش پیک D قابل شناسایی است و بینشی از فرآیند رشد کریستال فراهم می­کند. مرکز هسته­ گذاری این کریستال­ ها نیز توسط یک پیک D بلندتر شناسایی می­شود. 

دوپینگ در گرافن، که سطح فرمی را از نقطه دیراک دور می­کند، احتمال بازترکیبی حامل بار برانگیخته را کاهش می­دهد. این امر موجب انحرافات فوتونی به سمت غیرآدیاباتیک بودن، حذف ناهنجاری کوهن، افزایش انرژی فونون برای پیک G و افزایش فرکانس آن می­شود. این بازترکیبی کاهش یافته همچنین پیک G را شارپ­ تر می ­کند و FWHM آن را کاهش می­دهد. داس و همکارانش نیز فرضیه ­ای را ارائه دادند که افزایش غلظت الکترون (کاهش غلظت حفره) شبکه کریستالی را گسترش می­دهد، انرژی فونون­ های رامان را کاهش می­دهد و با افزایش غلظت الکترون منجر به کاهش مکان پیک D2 می­شود و در اثر دوپینگ یک عدم تقارن مکان در پیک G ایجاد می­شود. دوپینگ گرافن همچنین شدت پیک D2 را کاهش می­دهد. 

علاوه بر دوپینگ، این انبساط و انقباض شبکه کریستالی می­تواند از طریق فشار فیزیکی روی گرافن حاصل شود، که اغلب ناشی از عدم سازگاری شبکه با بستر زیرین است. همانند اثرات دوپینگ، کشش شبکه انرژی­ های فونون را کاهش می­دهد و منجر به شیفت قرمز طیف رامان می­شود. اگر این کشش و همانطور خم شدن یکنواخت باشد، پیک G را به دو پیک مجزا مربوط به تفکیک حالت ارتعاشی به یک حالت در امتداد محور موازی با انحنا و یک حالت عمود بر آن تقسیم می­کند.

این اثرات متنوع ابزارهای زیادی را برای مشخص کردن غلظت الکترون و کشش شبکه در یک نمونه گرافن فراهم می­کنند. تغییرات دما نیز باعث تغییر در مکان پیک­ ها در طیف رامان می­شود. با افزایش درجه حرارت، یک شیفت قرمز خطی در پیک­ های D2 و G ایجاد می­شود. به دلیل جفت­ شدگی غیر هارمونیک فونون­ ها افزایش یافته و انبساط حرارتی در شبکه افزایش می­یابد، بنابراین طیف­ سنجی رامان می­تواند برای استنتاج دمای گرافن استفاده شود.  توانایی استفاده از رامان به عنوان یک دماسنج، امکان استفاده از آن را برای اندازه ­گیری مقادیری مانند هدایت حرارتی در یک روش غیرمخرب فراهم می­کند. 

بررسی اختلالات گرافنی از طریق طیف­سنجی رامان

در این قسمت اختلال ایجادشده در گرافن ناشی از تابش پرتو الکترونی و تابش پلاسمای اکسیژنی بررسی می­شود. به علت رواج پرتوهای الکترونی در تصویربرداری­ های گرافن مانند میکروسکوپ الکترونی روبشی، میکروسکوپ الکترونی عبوری و ساخت دستگاه­ های گرافن با استفاده از لیتوگرافی پرتو الکترونی، اثر تابش پرتو الکترونی بر روی گرافن و دستگاه­ های گرافنی از اهمیت خاصی برخوردار است. در مطالعات بسیاری از الکترون های پرانرژی برای مطالعه اختلال در گرافن استفاده شده است. اچ پلاسما نیز یک ابزار رایج استفاده شده برای طراحی نانوساختارهای گرافنی، مانند نانو ریبون ­ها است. علاوه بر این، اچ پلاسما برای مطالعه اینکه چگونه خواص گرافن تحت تاثیر اختلال القا شده توسط اچینگ قرار می­گیرد استفاده می­شود.

ابتدا برای بررسی اثر تابش پرتو الکترونی، یک نمونه گرافن در میکروسکوپ الکترونی روبشی قرار می­گیرد و سپس یک مساحت ۲۵ میکرومتر در ۲۵ میکرومتر آن توسط پرتو الکترونی به طور مداوم اسکن می­شود. انرژی سینتیک پرتو ۳۰ کیلوالکترون ­ولت است و جریان پرتو ۱۳۳/۰ نانوآمپر است. زمان قرار گرفتن در معرض پرتو الکترونی (T_e)، مقدار تابش دریافت شده (D_e) را تعیین می کند(به عنوان مثال Te=60s مقدار D_e=۱۰۰ e^–/nm^۲می­دهد). تصویربرداری SEM معمولاً نمونه ­ها را حداقل در معرض e^–/nm^۲ ۱۰۰ قرار می­ دهد. پس از برخورد، دستگاه گرافن از میکروسکوپ الکترونی روبشی خارج شده و اندازه­ گیری شرایط اتاق با یک لیزر تهییج ۵۳۲ نانومتری به سرعت انجام می­شود. قبل از قرار گرفتن در معرض پرتو، طیف رامان گرافن تک لایه طبیعی با یک پیک G در حدود cm^-۱ ۱۵۸۰ و یک پیک D2 در حدود cm^-۱ ۲۶۹۰ با نسبت شدت­های پیک D2 و G که I_۲D/I_G برابر ۳.۴ است را نشان می‌دهد. 

شکل ۷ نشان می­دهد که چگونه طیف­ های رامان با افزایش تابش پرتو الکترونی تغییر می­کنند. طیف ­های نمایش داده شده در شکل ۷a نشان­دهنده افزایش پیک D و همچنین ظهور پیک­های D´ و D+G هستند. اما زمانی که در معرض پرتو خیلی زیادی قرار می­گیرند، این پیک ­ها کاهش می­یابند. این روند در شکل ۷b واضح ­تر مشاهده می­شود که تغییرات نسبت شدت­های پیک I_D/I_G و I_۲D/I_G را به عنوان تابعی از  D_eنشان می­دهد. برای نسبت I_D/I_G ، در حالت اختلال پایین (D_e <800 e^–/nm^۲) افزایش و در حالت اختلال بالا (D_e>800e^–/nm^۲) کاهش نشان می­دهد. قبل از قرار گرفتن در معرض پرتو، I_D/I_G از حدود صفر شروع می­شود و با افزایش D_e در حالت دانسیته نقص پایین پس از e^–/nm^۲ ۸۰۰  تا حدود ۳ افزایش مییابد و سپس در حالت دانسیته نقص بالا با افزایش بیشتر D_e تا e^–/nm^۲ ۴۰۰۰=­D_e مقدار I_D/I_G تا حدود ۱ کاهش می­یابد. 

شکل ۷. (a) طیف­های رامان حاصل از تابش پرتو الکترونی بر روی گرافن (طول­موج تهییج nm532) و (b) نسبت شدت پیک­های رامان نسبت به الکترون­های پرانرژی تابیده شده

اگر فرض شود که مقدار پرتو الکترونی کلی در هر واحد سطح متناسب با غلظت نقص،۱/L_D^۲ ، باشد بنابراین L_D ∝ ۱/ √D_e است. I_D/I_G بر حسب A/√D_e را می­توان رسم کرد که ۵۷=A یک ثابت تناسب انتخاب شده است به طوریکه پیک منحنی I_D/I_G در A/√D_e = ۲ nm ظاهر می­شود. بر اساس معادله ۱ برای محاسبهnm  8/1= r_a ، nm 1= r_s ، ۵ = c_a و ۸/۰= c_s  که در شکل ۸ دیده می­شوند می­توان خط مناسبی را اضافه کرد. مقادیر مشابهی برای مطالعه یون آرگون توسط Lucchese et al ارائه شده است.

شکل ۸. I_D/I_G گرافن تابش شده با پرتو الکترونی در مقابل A/√D_e  

همچنین طیف­ های رامان گرافن که در معرض مقادیر مختلفی از پلاسمای اکسیژنی قرار گرفته ­اند بررسی شد. نمونه ­های گرافن در یک سیستم پلاسمای مایکروویو در معرض پالس­های کوتاهی (~ ½ ثانیه) از پلاسمای اکسیژنی در W 100 قرار گرفتند. یک جریان ثابت اکسیژن از طریق فضای نمونه پمپ شده و گاز توسط مایکروویوها تهییج شد (به طور دستی پالس­ها قطع و وصل می­شدند). مایکروویو پلاسما اکسیژن یونیزه تولید می­کند که دارای اثر اچینگ بر گرافن است و در نتیجه نقص ­هایی در گرافن ایجاد می­کند. اندازه­ گیری­ های رامان پس از هر پالس در شرایط اتاق انجام شد.

شکل ۹، طیف رامان را به عنوان تابعی از تعداد پالس­های اچ پلاسما (N_p) نشان می­دهد. وابستگی I_D/I_G به  N_pدر حالت­های نقص بالا و پایین دو رفتار متفاوت را نشان می­دهد که بسیار شبیه به قرار گرفتن در معرض پرتو الکترونی است. قبل از قرار گرفتن در معرض پلاسما I_D/I_G از حدود صفر شروع می­شود. با افزایش  N_pو پس از مواجهه با ۱۴ پالس پلاسما،  I_D/I_Gبه حدود ۴ افزایش می­یابد. سپس با افزایش بیشتر N_p تا ۲۵ در حالت دانسیته نقص بالا به حدود ۱.۹ کاهش می­یابد. از سوی دیگر، نسبت شدت­ های پیک­های D2 و G، I_۲D/I_G، به طور پیوسته با افزایش Np از صفر تا ۲۵ از حدود ۳ به حدود ۰.۳کاهش می­یابد.

شکل۹. (a)طیف­های رامان نمونه گرافن تک لایه پس از تعداد مختلفی از پالس­های پلاسمای اکسیژنی، N_p. (طول موج تهییج nm532). بخش الحاق log(I_D/I_G) در برابر log(N_p) را نشان می­دهد. (b) نسبت شدت پیک­های رامان I_D/I_G و I_۲D/I_G در برابر N_p. (c) FWHM پیک­های D2، G و D به عنوان تابعی از N_p.

با اینکه مشخص شده که داده­های اچ پلاسما با معادله ۱ به خوبی همخوانی ندارند اما هنوز در معادله ۲ و ۴ صدق می­کنند. اگر فرض شود زمان کل قرار گرفتن در معرض پرتو با غلظت نقص ۱/L_D^۲ متناسب باشدبنابراین L_D ∝ ۱/√N_p است. در شکل b8 داده­ها در حالت دانسیته نقص پایین متناسب هستند با:

و آنهایی که در حالت دانسیته نقص بالا هستند متناسب هستند با:

که معادله ۵ مرتبط با معادله ۲ و  معادله ۶ مرتبط با معادله ۴ است.

الحاق شکل a8، log(I_D/I_G) در مقابل log(N_p) را نشان می­دهد. در حالت دانسیته نقص پایین خط داده ­ها یک شیب حدود ۱.۱ نشان می­دهد که رابطه خطی تقریبی بین I_D/I_G و N_p در این حالت را تایید می­کند و به خوبی با معادله ۲ همخوانی دارد. در حالت دانسیته نقص بالا خط داده­ ها شیب حدود ۱.۲- نشان می­دهد که با معادله ۴ یا ۶ مطابقت دارد.

کاهش تدریجی پیک D2 نیز با گزارش قبلی همخوانی دارد. کاهش I_۲D/I_G در برابر N_p عمدتاً به دلیل سرکوب ناشی از نقص حالت ارتعاش شبکه ­ی مربوط به پیک D2 است. شکل c8 مقادیر FWHM پیک­های D2، G و D را به عنوان تابعی از N_p نشان می­دهد. با افزایش N_p و در مواجهه بیشتر با پرتو، پیک­ها پهن می­شوند. نقص­ها در شبکه کریستال، طول عمر فونون را کاهش می­دهد، که به نوبه خود پیک­های رامان را پهن می­کند.

نتیجه­ گیری

استفاده از طیف ­سنجی رامان برای توصیف مواد گرافنی به طور فزاینده ­ای گسترش یافته است. حساسیت موقعیت­ ها، عرض ­ها و شدت­ پیک­ های D،G  و D2 امکان شناسایی ویژگی­ های مختلف گرافن را فراهم می­کند. اثر حالت­های لبه، کشش، دوپینگ، دما، ضخامت و نقص در طیف رامان گرافن و دیگر مواد گرافیتی با توجه به شرایط مناسب قابل تشخیص است که طیف­ سنجی رامان را به یک ابزار قدرتمند و غیرمخرب برای تشخیص گرافن تبدیل کرده است.