انواع روش های طیف سنجی

انواع روش های طیف سنجی

اشتراک گذاری در email
اشتراک گذاری در twitter
اشتراک گذاری در linkedin
اشتراک گذاری در facebook
اشتراک گذاری در telegram
اشتراک گذاری در whatsapp
تکنیک های طیف سنجی برای بررسی ویژگی های خاصی از یک نمونه، از اندرکنش نور با ماده استفاده می کنند تا در مورد غلظت یا ساختار آن نمونه آگاهی پیدا کنند. منظور از نور در این مبحث تابش الکترومغناطیسی است که با توجه به وابستگی آن به انرژی، ویژگی های مختلف مولکولی را می توان کاوش کرد. درک ویژگی های تابش الکترومغناطیسی و اندرکنش آن با ماده منجر به فهم انواع مختلف طیف ها و در نتیجه تکنیک های مختلف طیف سنجی و کاربردهای آنها برای حل مشکلات بیولوژیکی می شود.

فهرست مطالب

۱         ویژگی های امواج الکترومغناطیسی

برهم کنش تابش الکترومغناطیسی با ماده یک پدیده کوانتومی است و به خصوصیات تابش و هم به ساختار مولکولی نمونه بستگی دارد. منشأ تابش الکترومغناطیسی به دلیل تغییرات انرژی درون ماده است. انتقالاتی که در درون ماده رخ می دهند پدیده های کوانتومی هستند و طیف هایی که از چنین انتقالاتی ناشی می شوند اصولاً قابل پیش بینی هستند.

تابش الکترومغناطیس، شکلی از انرژی است که یا از نوسان الکتریکی و مغناطیسی تولید می شود و یا از حرکت ذرات باردار که درون ماده یا خلأ حرکت می کنند. میدان های الکتریکی و مغناطیسی با زاویه ۹۰ درجه نسبت به هم در فضا منتشر شده و با هم ترکیب می شوند؛ در نتیجه جهت انتشار موج حاصل از نوسان این دو میدان، هم بر میدان الکتریکی عمود خواهد شد و هم بر میدان مغناطیسی (شکل ۱). طول موج λ فاصله فضایی بین دو قله متوالی (یک چرخه) در شکل موج سینوسی است. حداکثر طول بردار، دامنه A نامیده می شود. فرکانس تابش الکترومغناطیسی، تعداد نوسانات ساخته شده توسط موج در بازه زمانی ۱ ثانیه است؛ بنابراین واحی آن به این صورت ۱s= ۱ Hz محاسبه می گردد. فرکانس و طول موج از طریق سرعت نور به هم مرتبط هستند به طوری که υ=c/λ (c=2.998*10۸ m/s). یک پارامتر تاریخی در این زمینه عدد موج ῡ است که تعداد چرخه های موج کامل شده را در هر مسافت توصیف می کند و واحد آن cm است.

تابش الکترومغناطیسی

شکل ۱: تابش الکترومغناطیسی

۱.۱        اندرکنش با ماده

شکل ۲ نشان می دهد که با افزایش طول موج، انرژی کاهش می یابد. همچنین در این شکل فرکانس، عدد موج و نحوه اندرکنش تابش الکترومغناطیسی با ماده نیز گزارش شده است. انرژی امواج الکترومغناطیسی از رابطه زیر به دست می آید:

E=hc/λ=hυ

h ثابت پلانک است (h = 6.63 *10 -۳۴ Js).

شکل ۲: فرکانس، عدد موج و نحوه اندرکنش تابش الکترومغناطیسی با ماده در این شکل نشان داده شد است. همچنیین این نمودار نشان می دهد که با افزایش طول موج، انرژی کاهش می یابد.

با در نظر گرفتن دو اتم، ترازهای چرخشی و ارتعاشی دارای سطوح انرژی گسسته ای هستند که با افزایش انرژی این ترازها به هم نزدیک شده و در نهایت در سطوح بالاتر پیوسته می شوند. هر حالت الکترونیکی یک مولکول مجموعه ای از ترازهای چرخشی و ارتعاشی خاص خود را دارد. از آنجا که نوع شماتیک نشان داده شده در شکل ۳ نسبتاً پیچیده است، از نمودار Jablonski بجای آن استفاده می شود، جایی که حالت های الکترونیکی و ارتعاشی بصورت شماتیک بصورت خطوط افقی ترسیم می شوند و خطوط عمودی انتقال های احتمالی را نشان می دهند (شکل ۴).

برای اینکه الکترون بتواند به تراز بالا انتقال پیدا کند باید انرژی جذب سیستم شود. انرژی مورد نیاز برای انتقال الکترون از نظر کوانتومی برابر است با اختلاف انرژی های مطلق بین تراز نهایی و شروع.

E=Efinal-Estart=hυ∆

الکترون ها در هر دو اتم یا مولکول ممکن است بین چندین سطح انرژی توزیع شوند اما اساساً در پایین ترین سطح (حالت پایه) قرار دارند. برای اینکه الکترون به سطح بالاتری (حالت برانگیخته) ارتقا یابد، باید انرژی وارد سیستم شود. اگر این انرژی E= hυ از تابش الکترومغناطیسی حاصل شود، باعث ایجاد یک طیف جذب می شود و یک الکترون از حالت پایه الکترونیکی (S۰) به اولین حالت برانگیخته الکترونیکی (S۱) منتقل می شود. به علت ناپایدار بودن این ترازها الکترون دوباره به حالت پایه باز می گردد. برای مولکول های غیر فلوئورسنت، این امر با انتشار گرما (H∆) همراه است. نوع انتقال به انرژی فوتون بستگی دارد. به عنوان مثال طیف الکترومغناطیسی در شکل ۵ نشان می دهد که جذب فوتون نور مرئی یکی از الکترون های ظرفیت اتم یا مولکول را به سطح انرژی بالاتر می رساند. از طرف دیگر، هنگامی که یک مولکول اشعه مادون قرمز را جذب می کند، یکی از پیوندهای شیمیایی آن تغییر در انرژی ارتعاشی را تجربه می کند.

نمودار انرژی برای یک مولکول دو اتمی که دارای تراز های چرخشی، ارتعاشی و همچنین یک ساختار الکترونیکی است.

شکل ۳: نمودار انرژی برای یک مولکول دو اتمی که دارای تراز های چرخشی، ارتعاشی و همچنین یک ساختار الکترونیکی است.

حالت های الکترونیکی و ارتعاشی در خطوط افقی ترسیم می شوند و خطوط عمودی انتقال های احتمالی را نشان می دهند.

شکل ۴: حالت های الکترونیکی و ارتعاشی در خطوط افقی ترسیم می شوند و خطوط عمودی انتقال های احتمالی را نشان می دهند.

الکترون با جذب فوتون به تراز بالاتر جذب می شود و هنگام برگشت به تراز پایه انرژی خود را از دست می دهد.

شکل ۵: الکترون با جذب فوتون به تراز بالاتر جذب می شود و هنگام برگشت به تراز پایه انرژی خود را از دست می دهد.

طرح احتمال جذب در برابر طول موج را طیف جذب می نامند. در ساده ترین حالت، اتم های منفرد (در مقابل مولکول های چند اتمی) انتقال الکترونیکی منجر به وقوع طیف های خطی می شود. به دلیل وجود انواع مختلفی از سطوح انرژی، طیف های مولکولی معمولاً به عنوان طیف های باند مشاهده می شوند که به دلیل حالت ارتعاش منحصر به فرد مختص مولکول هستند.

۲         طیف سنجی چیست؟

اصطلاح طیف سنجی تعداد زیادی از تکنیک ها را تعریف می کند که با استفاده از تابش می توانند اطلاعاتی در مورد ساختار و خواص مواد بدست آورند. اصل اساسی مشترک همه تکنیک های طیف سنجی تاباندن پرتوی تابش الکترومغناطیسی به یک نمونه و مشاهده نحوه واکنش آن به چنین محرکی است. پاسخ معمولاً به عنوان تابعی از طول موج تابش ثبت می شود که نمودار آن به نمودار طیفی معروف است. تجزیه و تحلیل طیفی در توسعه اساسی ترین نظریه های فیزیک از جمله مکانیک کوانتوم، نظریه های خاص و عمومی نسبیت و الکترودینامیک کوانتوم بسیار مهم بوده است.

۲.۱         تکنیک های طیف سنجی

تکنیک های طیف سنجی تقریباً در همه زمینه های فنی علم و فناوری به کار رفته است. از طیف سنجی فرکانس رادیویی هسته ها در یک میدان مغناطیسی در یک روش پزشکی به نام تصویربرداری تشدید مغناطیسی (MRI) برای تجسم بافت نرم داخلی بدن با وضوح بسیار بالا استفاده شده است. از طیف سنجی مایکروویو برای کشف پرتوی به اصطلاح سه درجه جسم سیاه، بازمانده انفجار بزرگ (یعنی انفجار اولیه) که تصور می شود جهان از آن منشأ گرفته است، استفاده شد (نگاه کنید به زیر بررسی طیف سنجی نوری: اصول کلی: کاربردها) ساختار داخلی پروتون و نوترون و وضعیت جهان اولیه تا هزارم ثانیه اول وجود آن با استفاده از شتاب دهنده های ذرات با انرژی بالا با تکنیک های طیف سنجی حل می شود. اجزای تشکیل دهنده ستاره های دور، مولکول های بین کهکشانی و حتی فراوانی اولیه عناصر قبل از تشکیل اولین ستاره ها را می توان با طیف سنجی نوری، رادیویی و اشعه X تعیین کرد. از طیف سنجی نوری به طور معمول برای شناسایی ترکیب شیمیایی ماده و تعیین ساختار فیزیکی آن استفاده می شود.

تکنیک های طیف سنجی بسیار حساس هستند. اتم های منفرد و حتی ایزوتوپ های مختلف یک اتم را می توان در میان ۱۰ اتم یا بیشتر از یک گونه متفاوت تشخیص داد. مقادیر بسیار کمی از آلاینده ها اغلب با استفاده از تکنیک های طیف سنجی شناسایی می شوند. انواع خاصی از طیف سنجی مایکروویو، نوری و اشعه گاما قادر به اندازه گیری تغییرات فرکانس بی نهایت کوچک در خطوط طیف سنج باریک هستند. جابجایی فرکانس به کوچکی ۰.۱ فرکانس اندازه گیری شده را می توان با تکنیک های لیزر و با وضوح فوق العاده مشاهده کرد. به دلیل این حساسیت، دقیق ترین اندازه گیری های فیزیکی اندازه گیری فرکانس بوده است.

در بخش های زیر به بررسی انواع روش های اسپکتروسکوپی خواهیم پرداخت.

۲.۲        روش طیف سنجی فروشکست القایی لیزری (Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS))

LIBS یک فن آوری تجزیه و تحلیل سریع شیمیایی است که با استفاده از یک لیزر پالس کوتاه، میکرو پلاسما را در سطح نمونه ایجاد می کند. این تکنیک تحلیلی مزایای بسیاری را در مقایسه با سایر تکنیک های تحلیل بنیادی ارائه می دهد.

اندرکنش ماده و لیزر با قوانین مکانیک کوانتوم توصیف می شود که چگونه فوتون ها توسط اتم ها جذب یا ساطع می شوند. از نظر مکانیک کوانتومی اگر الکترون یک فوتون را جذب کند، این الکترون به تراز بالاتر می رود. با توجه به ناپایدار بودن این تراز الکترون برانگیخته دوباره به سطح انرژی پایین تر باز می گردد و یک فوتون از خود ساطع می کند. سطوح مختلف انرژی هر نوع اتم باعث ایجاد انرژی فوتونی متفاوتی می شود. این سطوح انرژی طیف LIBS را ایجاد می کنند که ویژگی های آن و سطح انرژی مرتبط با آنها برای هر اتم کاملاً شناخته شده است.

با وارد کردن انرژی به هر اتم ابتدا خارجی ترین الکترون ها (که در دور ترین فاصله نسبت به هسته اتم قرار دارند) از اتم جدا می شوند زیرا دارای کمترین پتانسیل یونیزاسیون هستند. با افزایش انرژی و با غلبه بز انرژی یونش دوم و سوم و غیره الکترون های بیشتری از اتم جدا می شوند. این یون ها در فرآیند نو ترکیبی (طی فرآیندی کاتیون ها الکترون های آزاد را جذب می کنند) و یا در فرآیند رفع تحریک (کاتیون ها و الکترون ها به دلیل فرآیند جنبشی انرژی خود را از دست می دهند) فوتون منتشر می کنند. این انتشارها می توانند به دلیل وجود انرژی های مختلف یون ها و انتقال انرژی های مختلف، پیوسته باشد، اما کاتیون زدایی مجموعه ای از سطوح انرژی گسسته (یا کوانتیزه) با خطوط انتشار مشخص برای هر نوع عنصر را دارد. به این ترتیب این امکان را می دهد تا اتم به راحتی توسط این سطوح انرژی شناسایی شود.

پلاسمایی ایجاد شده (که در اثر تابش لیرز پالسی به وجود می آید) در سطح ماده، نوری متشکل از خطوط گسسته، باندها و تراز های پیوسته را ساطع می کند. این خطوط گسسته مشخصه مواد است و سه ویژگی اصلی را شامل می شود. طول موج، شدت و شکل. این پارامترها هم به ساختار اتم های ساطع کننده و هم به محیط آنها بستگی دارند. هر نوع اتم دارای سطوح مختلف انرژی است که طول موج خط را تعیین می کند. علاوه بر شناسایی عناصر موجود در نمونه، محاسبه مقدار هر عنصر در نمونه از شدت خط امکان پذیر است.

اصولاً سه مرحله در طول عمر پلاسما وجود دارد (شکل ۶). اولین مورد، فرآیند اشتعال است. این فرایند شامل شکستن پیوند و محافظت از پلاسما در طول پالس لیزر، بسته به نوع لیزر، تابش و مدت زمان پالس است. در مرحله بعدی وقتی تابش لیزر پالسی خاتمه می یابد، پلاسما شروع به خنک شدن می کند. در نهایت در مرحله آخر در طی فرآیند خنک سازی پلاسما، الکترون های اتم ها و یون ها در حالت های الکترونیکی برانگیخته به حالت های پایه سقوط می کنند و باعث می شوند پلاسما با قله های طیفی گسسته، نور را منتشر کند.

شکل ۶: گول عمر پلاسما: (الف) اشتعال پلاسما، (ب) انبساط و خنک سازی پلاسما (ج) دفع و تراکم ذرات

فرآیند اصلی فیزیکی که ماهیت فناوری LIBS را تشکیل می دهد، تشکیل پلاسمای دمای بالا است که توسط یک لیزر پالس کوتاه ایجاد می شود. هنگامی که پرتوی لیزر پالس کوتاه بر روی سطح نمونه متمرکز می شود، در فرآیندی که به عنوان Ablation Laser شناخته می شود، حجم کمی از توده نمونه از بین می رود (یعنی از طریق مکانیسم های حرارتی و غیر حرارتی برداشته می شود). این جرم فرسوده بیشتر با بخشی از پالس لیزر در تعامل است و یک پلاسمای بسیار پر انرژی را تشکیل می دهد که شامل الکترونیک آزاد، اتم ها و یون های برانگیخته است. بسیاری از پروژه های تحقیقاتی بنیادی نشان داده اند که دمای پلاسما می تواند در مرحله اولیه تا ۳۰۰۰۰k بالا برود.

نور ساطع شده از پلاسما جمع آوری شده و با یک ماژول آشکارساز طیف سنج ICCD برای تجزیه و تحلیل طیفی LIBS همراه می شود. هر عنصر در جدول تناوبی دارای قله های طیفی LIBS منحصر به فرد است. با شناسایی قله های مختلف برای نمونه های مورد تجزیه و تحلیل، می توان به سرعت ترکیب شیمیایی آن را تعیین کرد. طیف LIBS با صدها یا حتی هزاران طیف بالقوه برای هر عنصر کاملاً پیچیده است. غلظت عنصر از شدت قله طیف محاسبه می شود. سپس از الگوریتم پیشرفته ای برای شناسایی نوع نمونه و محاسبه غلظت استفاده می شود. شکل ۷ چیدمان شماتیک طیف سنجی LIBS را نشان می دهد.

چیدمان طیف سنجی فروشکست القایی لیزری

شکل ۷: چیدمان طیف سنجی فروشکست القایی لیزری

۲.۲.۱        کاربردها

LIBS به دلیل ویژگی های غیرتماسی، پاسخ سریع و چند بعدی در صنایع مختلف به عنوان یک روش تشخیص تحلیلی کیفی و کمی توجه زیادی را به خود جلب کرده است. با توسعه سیستم های لیزر و ردیابی، LIBS در زمینه های مختلفی از جمله احتراق،متالوژی، صنایع غذایی، پزشکی، پروژه مریخ و فضا و غیره اعمال شده است. به ویژه، مزایای این روش در زمینه های احتراق، متالورژی و محیط های سخت بیشتر قابل توجه است. بسیاری از برنامه ها با استفاده از LIBS نظارت بر عوامل کنترل گیاه را با موفقیت نشان داده اند. LIBS به طور فعال در کارخانه های تجاری مانند ساخت آهن و فولاد، برق حرارتی، دفع زباله و غیره اعمال شده است. برنامه های نظارت بر محیط زیست و ایمنی همچنین زمینه های در حال رشد LIBS هستند.

۲.۳        طیف سنجی تشدید آکوستیکی (Acoustic Resonance Spectroscopy(ARS))

نحوه ارتعاش یک شی می تواند چیزهای زیادی در مورد خود جسم به ما بگوید؛ و این اساس اسپکتروسکوپی رزونانس صوتی (ARS) است. در ARS فرد به طور فعال با جابجایی آرام فرکانس تحریک برای بدست آوردن طیف صوتی از جسم، تعداد زیادی تشدید (حالت های عادی) را در جسمی تحریک می کند. طیف تشدید صوتی حاوی داده هایی در مورد ساختار فیزیکی و ترکیبات جسم است که می توان اطلاعات معنی دار از آنها استخراج کرد. نیازی نیست این جسم حتما جامد باشد و برای مایعات، اجسام ژله مانند نیز به کار می رود.

به طور کلی، اجسام با هر سایزی (از چند میلی متر تا چند متر) می توانند در این طیف سنجی به کار روند. اندازه یا جرم جسم تا حد زیادی تعیین می کند که چه محدوده فرکانسی، شنیداری یا التراسونیک، در اندازه گیری ARS دخیل باشد. به طور معمول، اجسام کوچکتر (به اندازه میلی متر) دارای فرکانس های تشدید مگا هرتزی بالا هستند، در حالی که برای اجسام بزرگ (در حدود متر)، فرکانس های تشدید می توانند تا چند صد هرتز پایین باشند. برای اجسام پیچیده بزرگ که ساختار زیادی دارند طیف صوتی می تواند بسیار پیچیده باشد و از چند کیلو هرتز تا مگا هرتز گسترش یابد. در ARS معمولاً از دو مبدل صوتی استفاده می شود: فرستنده و گیرنده. فرستنده ارتعاشات را در جسم مورد مطالعه تحریک می کند. گیرنده ارتعاشات تشدید حاصل را کنترل می کند.

ARS معمولاً بسیار سریعتر از HPLC و NIR است. این روش مخرب نیست و به آماده سازی نمونه احتیاج ندارد. تاکنون، طیف سنج AR تجزیه و تحلیل نمونه هایی با اشکال مختلف (قرص، پودر و مایعات) را با موفقیت متمایز و تعیین کرده است. برای اندازه گیری و نظارت بر پیشرفت واکنش های شیمیایی مانند تنظیم و سخت شدن بتن از خمیر سیمان به حالت جامد استفاده شده است. همچنین از این نوع طیف سنجی برای اندازه گیری کسر حجمی کلوئیدها در یک محیط پراکندگی و همچنین برای بررسی خصوصیات فیزیکی پراکندگی کلوئیدی، مانند تجمع و توزیع اندازه ذرات استفاده شده است. به طور معمول این آزمایشات با سیگنال های تحریک سینوسی و مشاهده تجربی میرایی سیگنال انجام می شود.

۲.۳.۱        کاربردها

از روش ARS می توان در وهله اول به سه روش مختلف استفاده کرد:

۱) برای مقایسه امضای صوتی یک شی در حال آزمایش با یک امضای مرجع برای تشخیص نقص در جسم، تغییر در هر پارامتر فیزیکی جسم، ناخالصی های موجود در مواد پر کننده و شناسایی وجود یک حفره، یا یک نقص و یا قرار گرفتن در داخل یک شی.

۲) برای نظارت بر طیف صوتی یک شی به عنوان تابعی از زمان برای تعیین پیری، سایش یا دستکاری (بسیاری از اشیا با گذشت زمان خراب می شوند و یا تغییر می کنند که ARS می تواند چنین تخریب یا تغییراتی را کنترل کند)

۳) برای اهداف شناسایی شی با استفاده از امضای صوتی و همچنین مشخص کردن مشخصات فیزیکی جسم.

۲.۴        طیف سنجی الکترون اوژه (Auger electron spectroscopy (AES))

طیف سنجی الکترونی اوژه (AES) یکی از متداول ترین روش های تجزیه و تحلیل سطح است. برای درک کامل AES ابتدا به مفهوم الکترون اوژه می پردازیم.

۲.۴.۱        الکترون اوژه

در فرآیند ایجاد الکترون اوژه اول، یک پرتو الکترون با انرژی کافی وارد سیستم می شود. یک الکترون از اتم جدا شده و باعث ایجاد حفره می گردد (شکلA 8). انرژی معمول الکترون های اولیه از ۳ تا ۳۰ کیلوولت است. یک الکترون ثانویه (الکترون تصویربرداری) با انرژی بالاتر برای پر کردن جای خالی پایین می آید (شکلB 8) و انرژی کافی را برای خارج کردن یک الکترون (الکترون اوژه) از اتم را ایجاد می کند. توجه شود که انرژی اضافه ممکن است بجای بیرون راندن یک الکترون (فرآیند اوژه) سبب نشر فلورسانس شود. بنابراین روش طیف بینی فلورسانس اشعه ایکس و روش اوژه معمولاً مزاحم هم بوده و تداخل دارند. به طور کلی اتم های سبک تر فرایند اوژه و اتم های سنگین تر فلورسانس را ترجیح می دهند.

شکل ۸: A) یک باریکه الکترونی به سیستم وارد می شود و الکترون از اتم جدا می شود. جای خال الکترون را یک حفره تشکیل می دهد. B) یک الکترون ثانویه) از تراز بالاتر برای پر کردن جای خالی پایین می آید و انرژی کافی را برای خارج کردن یک الکترون (الکترون اوژه) از اتم را ایجاد می کند.

۲.۴.۲        طیف سنجی الکترونی اوژه

عناصر مهم طیف سنج اوژه شامل سیستم خلأ، منبع الکترون و ردیاب است. AES باید در فشارهای کمتر از ۱۰ پاسکال (Pa) انجام شود تا گازهای باقیمانده به سطح نمونه جذب نشوند. این را می توان با استفاده از یک سیستم خلأ فوق العاده بالا با فشارهای  10تا ۱۰ پاسکال را به دست آورد. منابع الکترون شامل رشته های تنگستن با قطر پرتو الکترون ۳ – ۵ میکرومتر، منابع الکترونی LaB۶ با قطر پرتو کمتر از ۴۰ نانومتر و رشته های سد شواتکی با قطر پرتو ۲۰ نانومتر و تراکم بالای جریان پرتو هستند. دو آشکارساز معمول آنالیزور آینه ای استوانه ای (CMA) و تجزیه و تحلیل نیم کره ای متحدالمرکز (CHA) است که در زیر بحث شده است. قابل ذکر است، آنالیزهای نیم کره ای متحدالمرکز معمولاً از تفکیک انرژی بهتری برخوردار هستند.

۲.۴.۲.۱       آنالیزور آینه ای استوانه ای (CMA)

CMA از یک تفنگ الکترونی، دو سیلندر و یک ردیاب الکترون تشکیل شده است (شکل ۹). نمونه توسط اسلحه الکترونی بمباران می شود. الکترون ها از اتم خارج شده و سپس وارد فضای بین سیلندرهای داخلی و خارجی (IC و OC) می شوند. استوانه داخلی در پتانسیل زمین است، در حالی که پتانسیل استوانه خارجی متناسب با انرژی جنبشی الکترون است. به دلیل پتانسیل منفی آن، سیلندر خارجی الکترون را به سمت ردیاب الکترون منحرف می کند. فقط الکترون های داخل مخروط با زاویه جامد شناسایی می شوند. سیگنال حاصله متناسب با تعداد الکترون های شناسایی شده به عنوان تابعی از انرژی جنبشی است.

شکل ۹: مکانیسم طیف سنج اوژه با آنالیزور CMA

۲.۴.۲.۲       آنالیز کننده نیمکره متحدالمرکز (CHA)

CHA شامل سه قسمت است: ۱) یک مونتاژ لنز ورودی با کند کننده و متمرکز کننده ۲) نیمکره داخلی و خارجی (IH و OH) 3) ردیاب الکترون (شکل ۱۰)

شکل ۱۰: مکانیسم طیف سنج اوژه با آنالیزور CHA

الکترون های خارج شده از سطح وارد لنز ورودی می شوند که باعث متمرکز شدن الکترون ها می شود و انرژی آن ها را برای تفکیک بهتر کند می کنند. سپس الکترون ها از طریق شکاف ورودی وارد نیمکره ها می شوند. یک اختلاف پتانسیل روی نیمکره ها اعمال می شود به طوری که فقط الکترون های با اختلاف انرژی کم به خروجی می رسند. سرانجام، یک ردیاب، الکترون ها را تجزیه و تحلیل می کند.

۲.۴.۳        کاربردها

AES به دلیل توانایی تجزیه و تحلیل اندازه لکه های کوچک، با قطر از ۵ میکرومتر تا ۱۰ نانومتر بر حسب تفنگ الکترونی، کاربرد گسترده ای پیدا کرده است. به عنوان مثال، AES معمولاً برای مطالعه رشد فیلم و ترکیب سطح شیمیایی و همچنین مرزهای ذرات در فلزات و سرامیک ها مورد استفاده قرار می گیرد. همچنین به دلیل زمان کوتاه در دستیابی به نتایج، برای تجزیه و تحلیل سطح کنترل کیفیت در خطوط تولید مدار مجتمع استفاده می شود. همچنین می توان از AES به همراه میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) و میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) استفاده کرد تا درک کاملی از مواد میکرو مقیاسی، از نظر شیمیایی و ساختاری بدست آورد. AES به طور گسترده ای برای مشخصات عمق استفاده می شود. پروفایل عمق اجازه می دهد تا توزیع های اساسی نمونه های لایه ای با ضخامت ۰.۲ تا ۱ میکرومتر فراتر از حد عمق فرار الکترون مشخص شود.

۲.۵        طیف سنجی حلقه ای به پایین Cavity ring-down spectroscopy (CRDS)

CRDS یک روش طیف سنجی نوری بسیار حساس است که میرایی نور را توسط نمونه هایی که نور را پراکنده یا جذب می کنند، اندازه گیری می کند. این روش به طور گسترده ای برای مطالعه نمونه های گازی که نور را در طول موج های خاص جذب می کنند، استفاده می شود. یک دستگاه معمولی از این نوع طیف سنجی شامل لیزری است که حفره نوری را با ظرفیت بالا تحریک می کند که در ساده ترین شکل از دو آینه بسیار بازتابنده تشکیل شده است. وقتی لیزر با حالت حفره ای تشدید می شود، به دلیل تداخل سازنده شدت در حفره جمع می شود. سپس لیزر خاموش می شود تا اندازه گیری شدت نوری که از سطح حفره در حال میرایی است، اندازه گیری شود. در طول این میرایی، هزاران بار نور بین آینه ها به عقب و جلو منعکس می شود. در هر انعکاس مقدار کمی از لیزر (۱-R) به بیرون نشت می کند که منجر به تجزیه نمایی انرژی لیزر در حفره می شود. این مقدار کم با یک ردیاب سریعاً اندازه گیری می شود. حساسیت بالا در CRDS ناشی از این است که نور مسیر طولانی را در داخل حفره طی می کند. این مسیر در حدود چند کیلو متر است. CRDS به جای جذب مطلق بر اساس اندازه گیری میرایی نور در حفره کار می کند. شدت بر حسب زمان از فرمول زیر به دست می آید:

I(t)=I۰e-t/τ,

τ(w)=d/c[(1-R)+α(w)d]

در رابطه بالا I۰ شدت اولیه، τ ثابت زمانی نمایی (ring- down time)، R بازتاب آینه ها، α(w) ضریب جذب و d فاصله بین آینه ها است. τ برای یک حفره خالی صفر است (α(w)=0) و عمدتاً به تلفات آینه و پدیده های مختلف نوری مانند پراکندگی و شکست بستگی دارد. در نور مرئی و فروسرخ نزدیک، τ به چند صد میکروثانیه می رسد، در حالی که در نور فروسرخ میانی این مقدار نسبتاً کم است (<13 میکرو ثانیه)؛ زیرا بازتابندگی معمولاً کمتر از ۹۹.۹۹٪ است. ضریب جذب برای حفره تو خالی و پر را می توان از رابطه زیر محاسبه کرد.

α(w)=1/c[1/τ(w)-1/τ۰(w)]

دو مزیت اصلی CRDS نسبت به سایر روش های جذب وجود دارد: اول اینکه تحت تأثیر نوسانات شدت لیزر نیست. در CRDS زمان ring-down به شدت لیزر بستگی ندارد، بنابراین نوسانات لیزر هیچ مشکلی ایجاد نمی کند. مزیت دوم، به دلیل طول مسیر طولانی بسیار حساس است. در اندازه گیری های جذب، کمترین مقداری که قابل تشخیص است متناسب با طولی است که نور از طریق نمونه عبور می کند. از آنجا که نور بارها بین آینه ها منعکس می شود، مسافت طولانی تری را طی می کند.

شکل ۱۱: طیف سنج CRDS

۲.۵.۱        کاربردها

تشخیص میزان اندکی از گازهای کمیاب و اندازه گیری تغییرات کوچک در غلظت گازها از کاربردهای این طیف سنج هستند. همچنین نشتی گاز را از منابع دور تشخیص می دهد و تجزیه و تحلیل ایزوتوپی را امکان پذیر می کند.

۲.۶        طیف‌بینی رامان ضد استوکس همدوس (Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy)

پراکندگی رامان ضد استوکس همدوس (CARS) یک فرآیندی که طی آن چهار موج غیر خطی با هم ترکیب می شوند. این روس برای تقویت سیگنال ضعیف (خود به خود) رامان استفاده می شود. در فرایند CARS یک پرتوی لیزر پمپ (در فرکانس pumpω) و یک پرتوی لیزر استوکس (stokesω) با هم اندرکنش دارند و یک سیگنال ضد استوکس با فرکانس  تولید می کنند. هنگامی که اختلاف فرکانس (فرکانس ضربان) بین پمپ و پرتوهای استوکس با فرکانس حالت ارتعاشی (رامان فعال) مطابقت دارد، نوسانگرهای مولکولی به طور منسجم هدایت می شوند. این نتیجه منجر به افزایش سیگنال ضد استوکس (با طول موج کوتاه تر) رامان می شود که پایه ای برای افزایش کنتراست ارتعاشی میکروسکوپ CARS است.

شماتیک انتقال انرژی درگیر در پراکندگی رامان ضد استوکس همدوس

شکل ۱۲: نمودار شماتیک انتقال انرژی درگیر در پراکندگی رامان ضد استوکس همدوس.

در CARS، حالت های ارتعاشی مولکولی به طور منسجم و از طریق پمپاژ نوری، با ترکیب پمپ و استوکس جمع می شوند. انسجام ارتعاش توسط پمپ برای تولید سیگنال CARS بررسی می شود؛ بنابراین وقتی اختلاف انرژی بین پرتو پمپ (فرکانس بالاتر) و پرتو استوکس (فرکانس پایین) برابر با یک لرزش مولکولی خاص از هدف باشد، سیگنال CARS به حداکثر می رسد.

منابع نوری CARS اغلب لیزر مادون قرمز نزدیک است. مزایای استفاده از بر سایر روش های طیف سنجی ارجهیت دارد، زیرا ۱) نمونه آسیبی نمی بیند، زیرا انرژی خالصی به نمونه منتقل نمی شود، ۲) این نوع طیف سنجی غیر تهامی است، ۳) CARS دارای توانایی تقسیم ذاتی سه بعدی و تصویربرداری با نرخ ویدئو است،

 4) به دلیل ماهیت چند خطی غیرخطی فرآیند CARS که از اهمیت بالایی برای مطالعه سلول ها یا بافت ها برخوردار است و فلورسانس در نمودار طیفی پس زمینه مشاهده نمی شود، زیرا پراکندگی ضد استوکس رامان در یک طول موج متفاوت (تغییر رنگ آبی) از فلورسانس رخ می دهد.

۲.۶.۱        کاربردها

میکروسکوپ CARS با استفاده از کنتراست های مختلف ارتعاشی مانند DNA، لیپیدها و پروتئین ها در تصویربرداری از سلول های زنده و بافت های داخل بدن اعمال شده است. همچنین تجزیه و تحلیل دارو های پیچیده از کاربردهای این روش است. از طیف سنجی CARS می توان برای اندازه گیری دما استفاده کرد؛ زیرا سیگنال CARS به دما وابسته است.

۲.۷        انواع طیف سنج فلورسانس اتمی (ATOMIC FLUORESCENCE SPECTROMETRY (AFS))

روش طیف سنجی فلورسانس اتمی مشابه روش طیف سنجی جذب اتمی است، جز این که منبع تابش و آشکارساز در یک راستا نیستند. طرز کار طیف سنج فلورسانس اتمی به این صورت که یک نمونه، باریکه نور را در یک طول موج خاص جذب می کند. الکترون ها از حالت پایه به حالت بر انگیخته تحریک می شوند. به علت اینکه این تراز برانگیخته ناپایدار است الکترون با آزاد کردن یک فوتون با طول موج خاص به حالت پایه باز می گردد. با اندازه گیری شدت نور ساطع شده در فرکانس های خاص، می توان غلظت عنصر مورد نظر را از طریق طیف سنجی فلورسانس اتمی تعیین کرد (شکل ۱۳)

شکل ۱۳: فلورسانس اتمی

۲.۷.۱        کاربردها

طیف سنجی فلورسانس اتمی (AFS) یک روش تحلیلی است که در درجه اول برای شناسایی و کمی سازی فلزات استفاده می شود. این یک روش فوق العاده حساس است. با استفاده از AFS، می توان آنتیموان، آرسنیک، بیسموت، کادمیوم، ژرمانیوم، سرب، سلنیوم، تلوریم، قلع و روی را در غلظت های بسیار کم بررسی کرد. برخی از این فلزات را می توان در محدوده تک رقمی در هر میلیارد (ppb) تشخیص داد.

۲.۸        تشدید مغناطیسی هسته ای (Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR))

برخی هسته های اتم های خاص، مانند الکترون به دور محور خود می چرخند و بنابراین خاصیت اسپینی دارند. در حالت عادی اختلاف انرژی بین ترازهای اسپین هسته صفر است و حرکت های چرخشی نامنظمی دارند؛ اما زمانی که اتم ها در حضور میدان مغناطیسی قوی (یک آهن ربای خارجی) قرار می گیرند، انرژی هسته های این عناصر به علت خواص اسپین و گشتاور مغناطیسی آنها به دو یا چند تراز کوانتیده شکافته می شوند و حالت اسپین آنها در راستا یا مخالف میدان مغناطیسی اعمال شده، تغییر می کند (شکل ۱۴).

شکل ۱۴: هسته ی اتم ها در حضور میدان مغناطیسی

یک هسته اسپین دار با جذب کافی تابش الکترومغناطیسی، در حضور یک میدان مغناطیسی از یک جهت‌گیری با انرژی پایین تر به یک جهت گیری با انرژی بالاتر برانگیخته می شود. طیف بینی رزونانس مغناطیس هسته (NMR)‌ شامل اندازه‌گیری میزان انرژی لازم برای تغییر هست ‌های اسپین دار از یک جهت گیری پایدار به جهت گیری ناپایدارتر در یک میدان مغناطیسی است. از آنجا که هسته های اسپین‌دار در میدان مغناطیسی در فرکانس های مختلف تغییر جهت می دهند، فرکانس متفاوتی از تابش جذبی برای عوض کردن جهت گیری هسته های اسپین دار نیاز می باشد. فرکانسی که در آن جذب صورت می گیرد برای تجزیه و طیف سنجی به کار برده می شود.

برای آن که یک هسته در میدان مغناطیسی جذب مناسبی از تابش الکترومغناطیس داشته باشد باید در نمونه از فراوانی بالایی برخودار باشد و گشتاور مغناطیسی نسبتاً بزرگ داشته باشد. هسته هایی که هر دو خاصیت مورد بحث را دارند شامل ۱۱۹۳۱P هستند. با توجه به اصول اولیه این طیف سنجی اجزای مهم NMR عبارت است از: مگنت یا آهن ربا، منبع مولد فرکانس رادیویی، جای نمونه، آشکارساز و ثبات. شمای کلی یک دستگاه NMR در شکل ۱۵ نشان داده شده است.

شکل ۱۵: دستگاه NMR

۲.۸.۱        کاربردها

  • آنالیز های کیفی و شناسایی ساختار ترکیبات آلی و مواد شیمیایی
  • مطالعات سینتیکی واکنش ها و تعادل های ساختاری و شیمیایی
  • مطالعه ساختار مولکول های بسیار پیچیده مانند پروتئین ها، آنزیم ها، DNA، کمپلکس های لیگاند-پروتئین و …
  • تعیین ساختار مولکولی ترکیبات جامد با استفاده از تکنیک NMR حالت جامد
  • مطالعه مغناطیسی جهت ترکیبات پارا مغناطیس
  • تصویربرداری های پزشکی

۲.۹        طیف سنجی حالت گذرای ترازهای عمیق (Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS))

DLTS طیف سنجی گذرا در سطح عمیق (DLTS) ابزاری تجربی برای مطالعه نقص فعال الکتریکی (معروف به تله های حامل بار) در نیمه رساناها است. یک تکنیک قدرتمند و معمولاً مورد استفاده برای بررسی غلظت و انرژی اتصال حامل نقص در نیمه هادی ها است. طیف سنجی حالت گذرای ترازهای عمیق جهت تعیین مشخصات تله های درون نیمه هادی بر مبنای استفاده از خازن گذرای ناحیه تخلیه پایه گذاری شده است. این تکنیک بسیار حساس و سریع است و همچنین استخراج نتایج از آن نسبت به سایر روش های موجود ساده تر می باشد و قادر است در طی مرورهای حرارتی، قلل حاصل از طیف سطوح تله های درون کریستال نیمه هادی را بر حسب تابعی از درجه حرارت نمایش دهد. ارتفاع هر قله متناسب با غلظت تله است و محل آن از لحاظ درجه حرارت، مشخص کننده خواص انتشار حرارتی آن تله می باشد. به علاوه با این تکنیک می توان انرژی فعال سازی و سطح مقطع دستگیری تله ها را نیز اندازه گیری نمود. قلب سیستم DLTS را یک سیتم کنترل دمای الکترونیکی-کامپیوتری تشکیل می دهد که از ویژگی های آن می توان به دقت و سرعت پاسخ نسبتا زیاد آن اشاره نمود. این سیستم کنترل قادر است دمای نمونه تحت آزمایش را در یک محدوده وسیع حرارتی از دمای ۱۰۰ تا ۴۰۰ درجه کلوین اندازه گیری نماید و دقت آن در یک دهم درجه کلوین است.

این روش شامل اندازه گیری گذرای ظرفیت در دماهای مختلف است. DLTS نقایص موجود در یک منطقه شارژ فضایی (کاهش) یک دستگاه ساده الکترونیکی را بررسی می کند. دیودهای Schottky یا اتصالات p-n برای این مورد بیشتر مورد استفاده قرار می گیرند. در فرآیند اندازه گیری ولتاژ معکوس قطبی دیود در حالت پایدار توسط یک پالس ولتاژ مختل می شود. این پالس ولتاژ میدان الکتریکی را در ناحیه بار فضایی کاهش می دهد و به حامل های آزاد از قسمت نیمه هادی اجازه نفوذ به این ناحیه را می دهد و نقص های ناشی از حالت شارژ غیر تعادلی آنها را دوباره شارژ می کند. پس از پالس، هنگامی که ولتاژ به مقدار حالت پایدار خود بازگشت، نقص ها به دلیل روند انتشار حرارتی شروع به انتشار حامل های به دام افتاده می کنند. پالس ولتاژ و به دنبال آن بازیابی حالت شارژ نقص به صورت چرخه ای در نظر گرفته می شود و اجازه می دهد تا از روشهای مختلف پردازش سیگنال برای تجزیه و تحلیل فرآیند شارژ نقص استفاده شود. به طور خلاصه پالس ولتاژ مثبت باعث می شود بارها به تدریج منتشر شوند و ظرفیت تغییر کند. تکنیک DLTS حساسیت بالاتری نسبت به روش های تشخیصی نیمه هادی دیگر دارد. به عنوان مثال، در سیلیکون می تواند ناخالصی ها و نقص ها را با غلظت یک قسمت در ۱۰۱۲ اتم مواد میزبان تشخیص دهد. این ویژگی همراه با سادگی فنی در طراحی آن باعث محبوبیت زیادی در آزمایشگاه های تحقیقاتی و کارخانه های تولید مواد نیمه هادی شده است.

۲.۹.۱        کاربردها

شناسایی نواقص نیمه هادی ها

۲.۱۰   طیف سنجی پدیدارشناختی الکترون (Electron phenomenological spectroscopy (EPS))

بر خلاف روش های اسپکتروسکوپی، EPS ماده را به عنوان یک پدیده پیوسته کوانتومی در نظر می گیرد و طیف ماده را به باندهای طیفی مشخص در فرکانس ها یا طول موج های گروه های عملکردی یا اجزا جداگانه تقسیم نمی کند. در واقع طیف سنجی پدیدارشناختی الکترون (EPS) بر اساس همبستگی بین انتگرال ویژگی های نوری و خواص ماده به عنوان یک پدیده پیوسته کوانتومی کار می کند. مطابق این قوانین، خصوصیات فیزیکی و شیمیایی محلول ها در اشعه ماورا بنفش (UV)، نور مرئی و مادون قرمز نزدیک (IR)، متناسب با مقدار تابش جذب شده است.

۲.۱۰.۱    کاربردها

از این روش می توان در صنایع نفت و پتروشیمی، نظارت بر محیط زیست، الکترونیک، بیوفیزیک، پزشکی، جرم شناسی، اکتشافات فضایی و سایر زمینه ها استفاده کرد.

۲.۱۱   تشدید پارامغناطیس الکترون (Electron paramagnetic resonance (EPR))

تشدید پارامغناطیس الکترون یک تکنیک طیف بینی آشکار کننده مواد دارای الکترون جفت نشده است. لذا غالباً تشدید اسپین الکترون (ESR) نیز نامیده می شود. آزمایش تشدید پارا مغناطیس الکترون EPR را می‌توان به صورت جذب تشدیدی انرژی ماکروویو در گونه های پارا مغناطیس بوسیله گذار اسپین یک الکترون جفت نشده از یک تراز انرژی به تراز انرژی بعدی در حضور یک میدان مغناطیسی قوی تعریف کرد. اولین تجربه EPR بوسیله زاویسکی در سال ۱۹۴۵ انجام شد. EPR اسپکتروسکپی به دو روش پالسی و پیوسته انجام می شود.

EPR یک تکنیک تشدید مغناطیسی شبیه NMR، تشدید مغناطیسی هسته است. با این تفاوت که بجای گذارهای هسته ای در نمونه گذارهای الکترون جفت نشده را در میدان مغناطیسی مورد آشکارسازی قرار می دهد. ممان مغناطیسی رفتار الکترون را همانند یک میله آهنربای کوچک می کند. هنگام فراهم آمدن یک میدان مغناطیسی خارجی، الکترون های پارامغناطیس می توانند در یک راستای موازی به صورت هم جهت و خلاف جهت میدان مغناطیسی اعمالی قرار گیرند. بدین سبب دو سطح انرژی مجزا برای الکترون های جفت‌نشده به وجود می آید که در وهله اول تعداد آن ها که در خلاف جهت هستند بیشتر از آن هایی که هم جهت هستند خواهد بود. با به کار بردن یک فرکانس ثابت از تشعشع ماکروویو تعدادی از الکترون های سطح انرژی پایین به سطح انرژی بالا برانگیخته می شوند. برای اتفاق افتادن این گذار باید میدان مغناطیسی خارجی با یک قدرت خاص وجود داشته باشد. چنانکه اختلاف سطح انرژی بین سطح پایین و بالایی دقیقاً با فرکانس ماکروویو هماهنگ باشد، برای رسیدن به چنین شرایطی مقادیر مختلف میدان مغناطیسی را با ثابت نگاه داشتن فرکانس ماکروویو جاروب می‌کنیم. در شرایطی که میدان مغناطیسی و فرکانس موج ماکروویو کاملاً منطبق هستند، شرایط تشدید محقق می شود.

EPR تنها وسیله ای است که قادر به آشکار سازی الکترون جفت نشده به صورت تمایز ناپذیر می باشد. دیگر روش ها مثلاً فلوئورسانس ممکن است شواهد غیر مستقیمی از رادیکال های آزاد فراهم آورند ولی EPR دارای توانایی بی مانندی در شناسایی ویژگیی پارامغناطیس است. نمونه های EPR نسبت به شرایط محیطی حساس هستند، لذا قابلیت مشخص نمودن ساختار مولکولی نزدیک به الکترون جفت نشده را فراهم می آورد. بعضی مواقع طیف EPR تغییرات شکلی عجیبی را نمایش می دهد که بیانگرفرآیندهای دینامیکی همچون حرکت یاجریان مولکول هاست.

۲.۱۱.۱    کاربردها

EPR در شاخه‌های زیادی مورد استفاده قرار می‌گیرد، از جمله: شیمی، فیزیک، بیولوژی، علم مواد، پزشکی و غیره. تکنیک EPR برای آشکارسازی رادیکال های آزاد فعال با زمان بقای کم درحوزه زیست پزشکی برای شفاف نمودن نقش رادیکال‌های آزاد در مسمومیت ها و امراض نقش حیاتی دارد. بیوشیمیست ها با برچسب زدن بر مولکول های بزرگ توسط یک مولکول پارا مغناطیس از طیف EPR ارسال شده (بوسیله علامت گذاری اسپین) به نوع محیطی که در آن علامت گذاری اسپین انجام پذیرفته است پی می‌برند (PH، جریان، آبدوستی). ESEEM و ENDOR دو روش EPR هستند که بر همکنش الکترون با هسته های اطراف را اندازه می گیرند و در بررسی ساختار قسمت های فعال پروتوئین ها فوق العاده تکنیک‌های قویی است. دیگر کاربرد مهم EPR در دزیمتری اشعه است که شامل اندازه گیری دز بکار رفته در استرلیزه کردن وسایل پزشکی است.

۲.۱۲   طیف سنج فشاری

تحلیل طیفی یک روش کاملاً ثابت است که در فیزیک، شیمی و زیست شناسی به کار می رود. این اطلاعات دقیق مربوط به پیوندهای شیمیایی مولکول را فراهم می کند و بنابراین می تواند ترکیبات نمونه و غلظت آن ها را شناسایی کند.

۲.۱۳   طیف سنجی تبدیل فوریه (Fourier transform spectroscopy)

طیف سنجی تبدیل فوریه روشی است که با استفاده از الگوریتم تبدیل فوریه یک طیف نوری از داده های خام محاسبه می شود. این روش در تکنیک های مختلف برای طیف سنجی – اغلب در زمینه طیف سنجی مادون قرمز – استفاده می شود. درک اصل عملکرد طیف سنجی تبدیل فوریه در رایج ترین شکل آن کاملاً ساده است. پرتو الکترومغناطیسی (غالباً نور مادون قرمز) به یک تداخل سنج (معمولاً از تداخل سنج مایکلسون استفاده می شود) ارسال می شود. سپس توان نوری به عنوان تابعی از اختلاف طول بازو در خروجی به وسیله آشکار ساز اندازه گیری می شود. این اختلاف طول بازو معمولاً با حرکت مکانیکی آینه (یا راحت تر یک بازتابنده عقب) در برخی از مسافت ها تغییر می یابد.

شکل ۱۶: نحوه کار طیف سنجی تبدیل فوریه

اگر نور ورودی به تداخل سنج تک رنگ باشد، توان اندازه گیری شده یک نوسان سینوسی به عنوان تابعی از اختلاف طول بازو است و دوره آن نوسان طول موج نوری خواهد بود. اگر نور چند رنگ باشد، تداخل ثبت شده یک ترکیب اضافی از اجزای مختلف طول موج است؛ بنابراین، واضح است که با استفاده از تبدیل فوریه به این داده ها می توان طیف نوری را بازیابی کرد؛ یعنی چگالی طیفی قدرت به عنوان تابعی از فرکانس نوری یا طول موج است. با استفاده از این روش می توان طیف جذبی را نیز به دست آور. ب این صورت که نور یک بار بدون حظور نمونه وارد طیف سنج می شود. بار دیگر نمونه در داخل طیف سنج قرار می گیرد. شدت طیفی محاسبه شده، جذب نمونه در طیف وسیعی از طول موج ها ارائه می دهد.

۲.۱۳.۱    کاربردها

کاربرد اصلی این روش در دستگاه هایی برای اندازه گیری طیف نوری منابع یا خصوصیات وابسته به طول موج مواد است، مانند انتقال (مثلاً توسط خطوط جذب کاهش می یابد) یا بازتابندگی.

۲.۱۴   طیف‌سنجی تبدیل فوریه فروسرخ (Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR))

طیف سنجی تبدیل فوریه فروسرخ یکی از زیر شاخه های طیف سنجی تبدیل فوریه است. طیف سنجی FTIR یک روش تحلیلی است که در صنعت و آزمایشگاه های دانشگاهی برای درک ساختار تک تک مولکول ها و ترکیب مخلوط های مولکولی استفاده می شود. طیف سنجی FTIR از انرژی تعدیل شده و مادون قرمز برای تجزیه و تحلیل یک نمونه استفاده می کند. نور مادون قرمز در فرکانس های خاص مربوط به انرژی پیوند ارتعاشی گروه های عملکردی موجود در مولکول جذب می شود. الگوی مشخصی از باندها تشکیل می شود که طیف ارتعاشی مولکول است. موقعیت و شدت این باندهای طیفی اثر انگشتی از ساختار مولکولی را فراهم می کند و باعث می شود طیف سنجی FTIR یک روش کاملاً سازگار و مفید باشد.

سه فرآیند وجود دارد که در اثر آن، یک مولکول می تواند تابشی را جذب کند. هریک از این مسیرها شامل افزایش انرژی هستند که متناسب با نور جذب شده است. مسیر اول زمانی اتفاق می افتد که جذب تابش ها سبب انرژی دورانی (چرخشی) سطح بالاتر در یک حالت گذار دورانی (Rotational Transition) باشد. مسیر دوم، انرژی ارتعاشی است که به هنگام جذب انرژی کوانتیده رخ می دهد. در اثر این اتفاق، افزایش سطح انرژی ارتعاشی را خواهیم داشت. در مسیر سوم، الکترو‌ن های یک مولکول،‌ به سطح انرژی بالاتر برانگیخته می شوند و در این شرایط، گذار الکترونی خواهیم داشت. باید بگوییم که این انرژی به صورت کوانتیده است و جذب تابش ها سبب می شوند تا مولکول، به سطح انرژی بالاتری برسد. این اتقاق به کمک تناوب میدان الکتریکی تابیده شده به مولکول امکان‌پذیر است که سبب تغییراتی در حرکت مولکول می شود. سطوح انرژی را به صورت زیر می توان مورد ارزیابی قرار داد:

دورانی < ارتعاشی < الکترونی

هرکدام از این حالت های انتقالی، با مقادیر مشخص انرژی از یکدیگر متمایز می شوند. گذار دورانی در انرژی های پایین تر (طول موج‌های بلندتر) رخ می دهد و مقدار این انرژی به حدی نیست که سبب گذار ارتعاشی و الکترونی شود. شکل ۱۷ سطوح انرژی یک مولکول را نشان می دهد.

شکل ۱۷: سطوح انرژی الکترونی

انرژی تابش مادون قرمز، ضعیف‌ تر از تابش های مرئی و ماورابنفش است و در نتیجه، نوع تابش تولیدی، متفاوت خواهد بود. جذب تابش مادون قرمز برای ذرات مولکولی با اختلاف انرژی کم بین حالات دورانی و ارتعاشی، مقدار مشخصی دارد. معیار جذب مادون قرمز، یک تغییر خالص در ممان دوقطبی یک مولکول به هنگام ارتعاش یا چرخش است.

فرکانس ارتعاش های مولکولی، در محدوده فروسرخ طیف الکترومغناطیس قرار می گیرند و به کمک روش طیف سنجی، می توان آن ها را اندازه‌گیری کرد. در IR، یک نور چندرنگ (نوری با فرکانس های مختلف) از درون یک نمونه عبور می کند و شدت نور عبوری در هر فرکانس اندازه‌گیری می شود. زمانی که مولکول ها، تابش مادون قرمز را جذب کنند، از حالت ارتعاشی پایه به حالت ارتعاشی برانگیخته منتقل می شوند. برای این‌که مولکولی نسبت به تابش مادون قرمز، فعال باشد باید تغییری در ممان دوقطبی داشته باشیم که این تغییر، نتیجه ارتعاشی است که به هنگام جذب تابش فروسرخ رخ می دهد. با انقباض و انبساط پیوند، این ممان دوقطبی تغییر می‌کند.

زمانی که تمامی مولکول ها همچون یک بلور، در یک ردیف قرار بگیرند و جهت بردار فوتون، در طول محور مولکول (همچون z) باشد، جذب برای ارتعاشی روی می دهد که ممان دوقطبی را در طول z جابجا کند. ممان دوقطبی در مولکول های دو اتمی ناجورهسته را می توان به صورت توزیع نابرابر چگالی الکترونی بین دو اتم ذکر کرد. یک اتم نسبت به دیگری الترونگاتیوتر است و دیگری،‌ بار خالص منفی خواهد داشت.

۲.۱۴.۱    کاربردها

  • واکنش های پلیمریزاسیون
  • واکنش های فشار بالا
  • واکنش های هیدروژناسیون
  • هیدروفورمیلاسیون یا سنتز / فرآیند اکسو
  • مکانیسم های واکنش گریگنارد
  • هالوژناسیون
  • بیوکاتالیز و تجزیه آنزیمی
  • شیمی جریان
  • واکنش های کاتالیز شده
  • سنتز شیمیایی

۲.۱۵   طیف سنجی هادرون (Hadron spectroscopy)

طیف سنجی هادرون زیرمجموعه فیزیک ذرات است که توده ها و نقایص هادرون ها را مطالعه می کند. طیف سنجی هادرون نیز بخش مهمی از فیزیک هسته ای جدید است. خصوصیات هادرون نتیجه نظریه ای به نام کرومودینامیک کوانتوم (QCD) است.

QCD پیش بینی می کند کوارک ها و آنتی کوارک ها به ذراتی به نام مزون متصل می شوند. نوع دیگر هادرون باریون نام دارد که از سه کوارک ساخته شده است. شواهد تجربی خوبی برای مزون و باریون وجود دارد.

۲.۱۵.۱    کاربردها

 یکی از اهداف حوزه طیف سنجی هادرونیک یافتن شواهد تجربی برای مزون ها، تتراکارک ها و سایر ذرات زیر اتمی است.

۲.۱۶   طیف سنجی الکترون غیر الاستیک (Inelastic electron tunneling spectroscopy (IETS))

طیف سنجی الکترون غیر الاستیک، یک ابزار تجربی برای مطالعه ارتعاشات مولکول های جذب شده بر روی اکسیدهای فلز است. این طیف سنج، طیف ارتعاشی مولکول های جذب شده را با وضوح بالا و حساسیت بالا تولید می کند. همچنین این طیف سنج می تواند گذار های ممنوع نوری را نیز نشان دهد. در IETS، یک لایه اکسید با مولکول های جذب شده روی آن، بین دو صفحه فلزی قرار می گیرد. ولتاژ بایاس بین دو کنتاکت اعمال می شود. کنتاکت های فلزی تا تراز فرمی پر می شوند. فرض می شود که جنس هر دو فلز یکی است. مولکول های جذب شونده روی مواد اکسید قرار می گیرند. اگر عایق به اندازه کافی نازک باشد، احتمال کمی وجود دارد که الکترون ها از داخل مانع عبور کنند. از آنجایی که انرژی الکترون تغییر نمی کند، این یک فرایند الاستیک فرض می شود (شکل ۱۸).

شکل ۱۸: الکترون های در حال گردش انرژی کافی برای تحریک لرزش را ندارند. فقط تونل زنی الاستیک می تواند انجام شود.

برخی از الکترون های می توانند با ارتعاشات تحریکی اکسید یا جاذب، انرژی خود را از دست بدهند. این فرایندهای غیر الاستیک منجر به مسیر دوم تونل زنی می شود که سهم فعلی اضافی به جریان تونل زنی می دهد. برای شروع اثر تونل زنی یک حداقل انرژی نیاز است. در شکل ۱۹ پایین ترین خطوط تیره همان حالت ویبرونیک است. این حداقل انرژی برای الکترون با حداقل ولتاژ بایاس مطابقت دارد که شروع سهم اضافی است. سهم غیر الاستیک در جریان در مقایسه با جریان تونل زنی الاستیک ناچیز است و به وضوح به عنوان یک پیک در مشتق دوم جریان به ولتاژ بایاس مشاهده می شود (شکل ۱۹).

شکل ۱۹: هنگام افزایش ولتاژ بایاس بیش از V = E / e (که e بار الکترونیکی است)، الکترون های در حال گردش انرژی کافی برای تحریک لرزش با انرژی دارند.

با این حال، یک اصلاح مهم نیز برای جزء الاستیک جریان تونل در آغاز وجود دارد. الکترون های در حال حرکت نیز می توانند لرزش را تحریک کرده و سپس آن را جذب کنند که منجر به تونل زنی الاستیک مرتبه دوم می شود (شکل ۲۰).

شکل ۲۰: تونل زنی الاستیک مرتبه دوم

۲.۱۶.۱    کاربردها

مطالعه ارتعاشات مولکول های جذب شده بر روی اکسیدهای فلز.

۲.۱۷   طیف سنجی پراکندگی غیر الاستیک نوترونی (Inelastic Neutron Scattering (INS) spectroscopy)

طیف سنجی INS تکنیکی برای بدست آوردن طیف های ارتعاشی از تغییر انرژی یک نوترون هنگام عبور از ماده است. این تکنیک از نظر مفهومی مشابه طیف سنجی رامان است با این تفاوت که در INS اندرکنش بین نوترون و هسته های اتم ها است. این تعامل به نیروهای هسته ای بستگی دارد و در نتیجه به نوکلید خاص مورد نظر بسیار وابسته است. از این لحاظ مهمترین نکته این است که پراکندگی توسط هیدروژن بسیار قوی تر از هسته دوتریم (۲H) است. در حقیقت، پراکندگی توسط هیدروژن به طور قابل توجهی قوی تر از هر هسته دیگر است و بنابراین در صورت وجود بر سیگنال غالب است. برای هسته های دارای اسپین، اندرکنش برای جهت گیری های نسبی متمایز نوترون و چرخش هسته ای متفاوت است. اگر اسپین هسته و نوترون از نظر جهت گیری تصادفی باشند،‌ پراکندگی ناهمدوس می شود. پراکندگی ناهمدوس به جای اتم های جفت به اتم های منفرد بستگی دارد. این مکانیسم پراکندگی غالب برای اتم های هیدروژن است. یک جنبه مهم از پراکندگی نوترون غیر الاستیک برای نوترون های دارای انرژی حرارتی این است که انرژی نوترون با تحریکات ارتعاشی مولکولی قابل مقایسه است، بنابراین تغییر کسر انرژی در یک رویداد غیر الاستیک زیاد است. نوترون های حرارتی دارای طول موج دوبروی هستند که محدوده آن چند آنگستروم است.

نحوه کار این اسپکترومتر در شکل ۲۱ نشان داده شده است. پالسی از پروتون های پر انرژی (پیکان آبی) به هدفی از جنس تانتال برخورد می کنند و در اثر این برخورد نوترون هایی با انرژی زیاد ایجاد می شود. سپس این نوترون ها با یک تعدیل کننده آب برخورد می کنند (رنگ زرد). نوترون هایی که تا حدی گرم شده اند (رنگ سبز) از داخل t۰ عبور می کنند. در این مرحله نوترون ها پس از انفجار کمی باز می شوند تا نوترون هایی با انرژی بسیار بالا حذف شوند. پس از طی ۱۲ متر،‌ توزیع کاملی از نوترون ها با نمونه (مشکی) که در یک کرایو استات (طوسی رنگ) در ۲۰k است،‌ برخورد می کنند. نوترون هایی که در زاویه ۱۳۵ درجه پراکنده می شوند (قرمز)، توسط کریستال های گرافیت پراش می یابند و از فیلترهای سرد Be عبور می کنند. فقط نوترون هایی با انرژی ۱.۲۵ mev به ردیاب منتقل می شوند. دو عضو از یک آرایه از ۱۰ کریستال و فیلتر برگشتی نشان داده شده اند. مجموعه دیگری از ۱۰ ردیاب از نوترون های پراکنده در جهت ۴۵ درجه در سمت جلو استفاده شده است. آشکارسازها دارای ۳He در فشار بالا هستند به طوری که ۹۰ +٪ از نوترون ها جذب می شوند. نمودار سطح انرژی در کادر زرد نشان می دهد که چگونه نوترون های با انرژی کم (زیاد) می توانند ارتعاشات فرکانس پایین (زیاد) را تحریک کرده و همان نوترون های انرژی نهایی (قرمز) را تولید کنند.

شکل ۲۱: طرز کار طیف سنج INS

۲.۱۷.۱    کاربردها

در تحقیق ماده منقبض شده برای مطالعه اتمی و مولکولی حرکت

طیف سنجی نوترونی اسپین اکو (Neutron Spin Echo spectroscopy(NSE))

طیف سنجی نوترونی اسپین اکو یک روش پراکندگی غیر الاستیک نوترونی است که در دهه ۱۹۷۰ توسط Ferenc Mezei ابداع شد و با همکاری Walter Haelg Prize توسعه یافت.

فرق آن با NMR این است که در NMR تخلیه به دلیل تغییر در میدان های محلی در موقعیت هسته اتفاق می افتد ولی در NSE تخلیه به دلیل سرعت های مختلف نوترون در پرتو نوترون های ورودی است.

۲.۱۸   طیف سنجی موزبائر ( Mössbauer Spectroscopy)

طیف سنجی موزبائر اطلاعات ساختاری، مغناطیسی و الکترونیکی درون ماده را ارائه می دهد. در این روش هسته اولیه (چشمه)، پرتو گاما را گسیل کرده و هسته ثانویه (نمونه مورد مطالعه)، آن را با بازدهی خوبی جذب می کند (شکل ۲۲). در طیف سنجی موزبائر هر دو هسته باید در یک بستر جامد محصور شوند که به این پدید، اثر موزبائر گفته می شود. طیف موزبائر، شدت جذب پرتو گاما بر حسب انرژی هسته خاص رزونانسی ۵۷Fe و ۱۱۹Sn است.

شکل ۲۲: طیف سنج موزبائر

طیف موزبائر اطلاعات ساختاری را در مورد برهم کنش های فوق ریزساختار نشان می دهد و شامل انرژی های کوچکی از برهم کنش های بین هسته و الکترون های همسایه اش است. سه برهم کنش فوق ریز شامل دانسیته الکترونی هسته ها (ایزومر شیفت)، تغییرات میدان الکتریکی (چهارقطبی الکتریکی) و دانسیته الکترون های جفت نشده (میدان مغناطیسی فوق ریز) است.

۲.۱۸.۱    کاربردها

یکی از پرکاربردترین موارد استفاده موزبائر در دنیا، در مطالعه مواد آمورف است که تقریباً کشف موزبائر با کشف مواد آمورف هم زمان بوده است. مواد آمورف در حوزه های مختلف صنایع از جمله مواد مغناطیسی، پلیمر، فولاد، خوردگی و غیره کاربرد دارند امروزه در زمینه های متنوعی از جمله مطالعه ساختار الکترونی ماده، مواد مغناطیسی، صنایع فولاد، کانی شناسی، کاتالیست، کشاورزی و محیط زیست از طیف سنج موزبائر استفاده می شود. در این روش آنالیز تغییرات نمونه در ابعاد هسته باید بررسی شود که باید با اثر بازگشت هسته تا حد امکان مقابله کرد و به حداقل میزان ممکن رساند. موزبائر با محصور کردن هسته در بستری جامد توانست این چالش را بر طرف کند.

۲.۱۹   طیف سنجی فتوآکوستیک (Photo Aquastic Spectrscopy (PAS))

طیف سنجی فتوآکوستیک (PAS) از امواج صوتی تولید شده از موادی که در معرض نور هستند برای اندازه گیری غلظت آن استفاده می کند. PAS با توجه به اینکه اندازه گیری گرما و میکروسکود نوری با هم ترکیب می کند بسیار منحصر به فرد است. در این نوع طیف سنجی معمولاً از گاز ها استفاده می کنند ولی تحقیقات بر روی نمونه های جامد و مایع به طور چشم گیری افزایش یافته است. هنگام اندازه گیری نمونه، به جای تأثیر نور بر محیط، مستقیماً از طریق تماشای گرمای داخلی اندازه گیری می شود. این باعث می شود PAS برای ردیاب های حساس بسیار دقیق و مفید باشد. این پدیده اولین بار در سال ۱۸۸۰ توسط الساندر گراهام بل کشف شد. هنگامی که بل در حال آزمایش برای کشف فتوفون بود، به طور ناگهانی به این اثر برخورد کرد. او متوجه شد که هر زمان که نور خورشید به نمونه می خورد، صدایی ایجاد می شود. جذب نور توسط مواد باعث ایجاد موج صوتی می شود که اکنون به عنوان اثر فتوآکوستیک شناخته می شود.

زمانی که الکترون نور را جذب می کند، به صورت الکترونیکی یا ارتعاشی تحریک می شود. هنگام تحریک الکترونیکی،‌الکترون ها به سطح بالاتر می روند و هنگام باز گشت به تراز پایه انرژی خود را به صورت گرما آزاد می کنند. انرژی می تواند از طریق واکنش های شیمیایی یا انتشار تابشی، اتلاف شود. با تشکیل گرما، انبساط حرارتی نیز رخ می دهد. انبساط گرما، امواج فشار موضعی ایجاد می کند و به نوبه خود می تواند به عنوان یک موج صوتی اندازه گیری شود. با ارسال امواج صوتی پس از هر پالس نور، یک حسگر می تواند امواج را اندازه گیری کند. با تنظیم طول موج هر پالس نور، می توان موج صوتی مربوطه را اندازه گیری و رسم کرد تا طیفی از ماده تشکیل شود (شکل ۲۳).

شکل ۲۳: نمودار فرآیند جذب نور به امواج صوتی

۲.۱۹.۱    کاربردها

از روش فوتو آکوستیک برای اندازه گیری کمی مولکول های ماکرو، مانند پروتئین ها استفاده شده است. سنجش ایمنی طیف سنجی فوتو آکوستیک با استفاده از ذرات نانو که می توانند سیگنال های صوتی قوی ایجاد کنند، برچسب ها را شناسایی و پروتئین های هدف را تشخیص می دهد.

طیف سنجی فتوآکوستیک همچنین کاربردهای نظامی دارد. یکی از این کاربردها، شناسایی عوامل شیمیایی سمی است. حساسیت طیف سنجی فتوآکوستیک آن را به یک روش مفید برای تجزیه و تحلیل و تشخیص مواد شیمیایی کمیاب مرتبط با حملات شیمیایی تبدیل می کند.

۲.۲۰     طیف سنجی فوتوالکترون (PES)

طیف سنجی فوتوالکترون (PES) یک روش آزمایشی است که انرژی نسبی الکترون ها را در اتمها و مولکول ها اندازه گیری می کند. دانشمندان اغلب از PES برای مطالعه ترکیب اولیه مواد یا مشخص کردن پیوند در مولکول ها استفاده می کنند. طیف سنجی فوتوالکترون مبتنی بر اثر فوتوالکتریک است که اولین بار توسط آلبرت انیشتین در سال ۱۹۰۵ معرفی شد. اثر فوتوالکتریک به شرح زیر است: هنگامی که الکترون های فلز در معرض تابش نور کافی قرار می گیرند، الکترون ها از سطح فلز خارج می شوند. اگر انرژی جنبشی الکترون های خارج شده (معروف به فوتوالکترون) و انرژی تابش فرودی را بدانیم، می توانیم انرژی الکترون های موجود در فلز را محاسبه کنیم.

طیف سنجی فوتوالکترون به راحتی به جای فلزات، اثر فوتوالکتریک را روی اتم ها یا مولکول های آزاد اعمال می کند. در PES، یک نمونه با تابش پرانرژی، معمولاً توسط اشعه ماورا بنفش یا اشعه X بمباران می شود که باعث می شود الکترون از نمونه خارج شود. الکترون های دفع شده از نمونه به یک تجزیه و تحلیل انرژی (جایی که انرژیهای جنبشی آنها ثبت می شود) هدایت می شوند و سپس به یک آشکارساز که تعداد فوتوالکترون های موجود در انرژی های مختلف جنبشی را می شمارد، برخورد می کنند. نمودار ساده شده این فرآیند در شکل ۲۴ نشان داده شده است. انرژی مورد نیاز برای کندن الکترون از نمونه به عنوان انرژی یونیزاسیون الکترون یا انرژی اتصال (binding energy) شناخته می شود. انرژی اتصال الکترون در یک اتم به محل قرارگیری آن در اطراف هسته بستگی دارد. الکترونهای موجود در بیرونی ترین پوسته (الکترون های ظرفیت) دارای کمترین انرژی اتصال و الکترون های داخلی دارای انرژی اتصال بیشتری هستند. به طور خلاصه می توان گفت که طیف PES، نمودار فوتوالکترون در مقابل انرژی اتصال است. قله های طیف PES مربوط به الکترون های موجود در زیر پوسته های مختلف یک اتم است. قله هایی با کمترین انرژی اتصال مربوط به الکترون های ظرفیت هستند، در حالی که قله های دارای انرژی اتصال بالاتر مربوط به الکترون های هسته است.

طیف سنجی فوتو الکترون در دو روش جداگانه برای اندازه گیری کمی و کیفی وجود دارد. روش طیف سنجی فوتو الکترون ماورا بنفش (UPS) و روش طیف سنجی فوتو الکترون اشعه ایکس (XPS)،‌ زیر شاخه های روش طیف سنجی فوتو الکترون هستند. XPS برای تجزیه و تحلیل شیمیایی به کار می رود. UPS بر روی خنثی سازی الکترون های ظرفیت تمرکز دارد، در حالی که XPS یک گام جلو تر از UPS است و قادر است الکترون های هسته را یونیزه کند.

شکل ۲۴: نمودار طیف سنج فوتوالکترون. تابش اشعه ماورا بنفش یا اشعه X برای یونیزه کردن نمونه استفاده می شود و انرژی های جنبشی الکترون های خارج شده توسط آنالیز کننده انرژی ثبت می شود.

۲.۲۰.۱    کاربردها

طیف سنجی فوتوالکترون (PES) تکنیکی است که برای تعیین پتانسیل های یونیزاسیون مولکول ها استفاده می شود. هدف اصلی در UPS یا XPS به دست آوردن اطلاعات در مورد ترکیب، حالت الکترونیکی، حالت شیمیایی، انرژی اتصال و سایر مناطق سطح جامد است. نکته کلیدی در PES این است که بسیاری از اطلاعات کمی و کیفی را می توان در مورد ناحیه سطحی جامدات به دست آورد.

از UPS برای موارد زیر استفاده می کنند:

۱. اندازه گیری انرژی های مداری مولکولی که می تواند با مقادیر تئوری محاسبه شده از شیمی کوانتوم مقایسه شود.

۲. تعیین و تخصیص اوربیتال های مولکولی پیوندی، غیر اتصال دهنده و یا ضد پیوندی

۳. اتصال و جهت گیری گونه های جذب شده روی سطح جامدات

۴. نقشه برداری از ساختار باند در فضای k با تکنیک های angle-resolved

طیف حاصل از یک آزمایش XPS نمودار شدت انتشار در مقابل انرژی اتصال است. این روش، عناصر موجود در سطح بر اساس انرژی اتصال منحصر به فرد هر عنصر را شناسایی می کند. قله های این طیف ها بیان گر غلظت عناصر روی سطح هستند.

۲.۲۱   طیف سنجی فوتو حرارتی (Photothermal Spectroscopy)

طیف سنجی فوتو حرارتی گروهی از تکنیک های طیف سنجی با حساسیت بالا است که برای اندازه گیری جذب نوری و مشخصات حرارتی نمونه استفاده می شود. اساس طیف سنجی فوتوترمال تغییر در حالت حرارتی نمونه حاصل از جذب تابش نور است. نور جذب شده در اثر انتشار از بین نمی رود و باعث گرم شدن می شود. گرما باعث افزایش دما می شود و در نتیجه بر خصوصیات ترمودینامیکی نمونه یا ماده مناسب مجاور آن تأثیر می گذارد. اندازه گیری تغییرات دما، فشار یا چگالی که در اثر جذب نوری رخ می دهد، در نهایت مبنای اندازه گیری های طیفی فوتوترمال است.

همانند طیف سنجی فتو آکوستیک، طیف سنجی فوتوترمال یک روش غیر مستقیم برای اندازه گیری جذب نوری است. از یک جهت دیگر، به جای اینکه انتقال را محاسبه کند، مستقیماً جذب را اندازه گیری می کند. همین ویژگی منجر می شود تا حساسیت سیستم افزایش یابد؛ زیرا در تکنیک های انتقال، جذب به عنوان تفاوت بین نور تابشی و نور ارسالی به آشکار ساز محاسبه می شود و موجب می شود که خطا کمی افزایش یابد. در طیف سنجی های فوتوترمال، سیگنال اساساً متناسب با جذب است و درصورتی که جذب واقعی صفر باشد، حتی در صورت بازتاب یا پراکندگی، سیگنال صفر است.

سیگنال های فوتوترمال به خصوصیات ترمودینامیکی و انتقال انرژی نمونه بستگی دارد. تغییرات دما ناشی از جذب نوری مستقیماً با ظرفیت گرما و هدایت حرارتی ارتباط دارد. این کار اندازه گیری مطلق جذب نمونه را دشوار می کند. با این حال، این وابستگی به ویژگی های ترمودینامیکی و انتقال انرژی امکان تجزیه و تحلیل ساختار حرارتی مواد را فراهم می کند. با دستگاه های کالیبره شده می توان خصوصیات حرارتی استاتیکی و دینامیکی نمونه را اندازه گیری کرد.

برای توصیف کمی از سیگنال طیف سنجی فوتوترمال، سه قسمت اصلی وجود دارد که باید مورد توجه قرار گیرند. قسمت اول توصیف جذب اپتیکی و فرآیند ریلکس شدن حالت تحریک است. تحریک نوری و به دنبال آن فرآیند ریلکس شدن منجر به گرم شدن نمونه می شود. میزان تحریک و ریلکس شدن، میزان گرمای تولید شده را کنترل می کند. مراحل انتقال انرژی که باید محاسبه شوند در شکل ۲۵ نشان داده شده است. انرژی از طریق جذب نوری و پراکندگی غیر الاستیک به نمونه منتقل می شود. در پراکندگی انرژی از دست رفته به قدری کم است که می توان از آن چشم پوشی کرد. بعد از اینکه انرژی تابشی جذب سیستم شد، مولکول ها در حالت برانگیخته قرار می گیرند. ریلکس شدن سیستم باعث می شود تا انرژی به حلال یا ماتریس نمونه منتقل شود. تابش ناشی از ریلکس شدن، منجر به از دست رفتن کامل انرژی جذب شده به نمونه نمی شود و مقدار کمی از آن به صورت نور تابش شده از بین می رود. ریلکس شدن حرارتی، انرژی را به ماتریس نمونه منتقل می کند و منجر به گرم شدن نمونه می شود. گونه های تحریک شده ممکن است حالت های قابل تغییر با عمر طولانی ایجاد کنند که انرژی را به دام می اندازد و از جذب نوری بیشتر جلوگیری می کند. این امر باعث تاخیر در گرم شدن نمونه می شود. گونه های حالت تحریک شده نیز ممکن است در واکنش های فتوشیمیایی شرکت کنند. واکنش فتوشیمیایی می تواند گرما تولید کند اما گونه های شیمیایی جدیدی ایجاد می کند که خصوصیات حرارتی و نوری نمونه را تغییر می دهد. فرآیندهای ریلکس شدن ممکن است همگی انرژی اضافی را به صورت گرما تولید کنند. گرما باعث افزایش انرژی داخلی نمونه می شود. نمونه به این افزایش انرژی پاسخ خواهد داد.

شکل ۲۵: چندین مکانیزم برای ایجاد تعادل در حالت تحریک شده نشان داده شده است. مراحل اصلی اندرکنش نوری، انتقال انرژی، گرمایش نمونه و اثرات حرارتی است. تعادل تابشی، تولید حالت متغیر و واکنش فتوشیمیایی ممکن است منجر به گرم شدن برخی از نمونه ها شود. مرحله انتقال انرژی ممکن است منجر به تولید انرژی جنبشی سریع یا کند شود.

مرحله دوم تعادل هیدرودینامیکی است. پس از گرم شدن نوری، گرمای نمونه در همه جای آن یا محیط اطرافش در تعادل نیست. به همین دلیل یک شیب حرارتی ایجاد می شود تا نمونه به تعادل گرمایی برسد. این تعادل تغییراتی در دما، فشار و چگالی نمونه ایجاد می کند.

مرحله سوم مربوط به فرآیند تولید سیگنال است. سیگنال های طیف سنجی فوتوترمال بر اساس تغییرات دمای نمونه یا خصوصیات ترمودینامیکی مربوط به نمونه است. این موارد معمولاً از طریق ضریب شکست نمونه یا مایع کوپلینگ حرارتی قرار گرفته در تماس با نمونه کنترل می شوند. چندین ویژگی ممکن است بر ضریب شکست محیط تأثیر بگذارد که یکی از آن ها چگالی است. همچنین ضریب شکست با تغییر دما، تغییر جمعیت در حالت های برانگیخته نوری و در صورت بروز واکنش فتوشیمیایی با ترکیب شیمیایی تغییر کند. انواع روش های ابزاری برای بررسی تغییرات ضریب شکست نمونه وجود دارد. روش های ابزاری دیگری که برای طیف سنجی فوتوترمال استفاده می شود، مستقیماً دما یا خصوصیات ترمودینامیکی مربوط را کاوش می کنند؛ اما از حساس ترین روش ها، شیب مکانی یا زمانی این خصوصیات را بررسی می کند.

شکل ۲۶ شماتیک اجزای اصلی دستگاه های مورد استفاده برای طیف سنجی فوتوترمال را نشان می دهد. اکثر دستگاه ها از شش جزء اصلی تشکیل شده اند.

  1. نمونه
  2. نوری که برای تحریک نمونه استفاده می شود.
  3. نوری که برای نظارت بر آشفتگی های ضریب شکست استفاده می شود.
  4. ماسک، دیافراگم یا فرم دیگری از فیلتر فضایی برای نور پروب
  5. یک آشکارساز نوری برای تشخیص نور پروب فیلتر شده نوری استفاده می شود.
  6. تجهیزات پردازش سیگنال الکترونیکی

نور تحریک نمونه را گرم می کند. نور پروب تغییرات ضریب شکست نمونه حاصل از گرم شدن را کنترل می کند. خصوصیات مکانی و انتشار نور پروب توسط ضریب شکست تغییر می کند. فیلتر فضایی آن دسته از اجزای نور پروب تغییر یافته را که با ضریب شکست نمونه ها تغییر می کنند، انتخاب می کند. ردیاب نوری تغییرات در قدرت نور پروب را از فیلتر فضایی کنترل می کند. در برخی دستگاه ها، یک فیلتر فضایی و یک ردیاب تک کانال با استفاده از ردیاب تصویر ترکیب می شوند. سیگنال های تولید شده توسط دستگاه آشکارساز نوری برای افزایش نسبت سیگنال به نویز پردازش می شوند.

شکل ۲۶: شماتیک اجزای اصلی دستگاه طیف سنجی فوتو حرارتی

۲.۲۱.۱    کاربردها

از طیف سنجی فوتوترمال برای اندازه گیری سرعت صوتی، ضرایب نفوذ حرارتی، دمای نمونه، سرعت جریان نمونه حجمی، گرما های خاص، ضرایب انبساط حجم و رسانایی های گرمایی ناهمگن در مواد جامد استفاده شده است. به طور خاص، روشی به نام تصویربرداری موج حرارتی با اندازه گیری میزان انتقال حرارت در مواد ناهمگن، امکان بررسی مواد غیر مخرب را فراهم می کند.

مقدار سیگنال به عنوان تابعی از طول موج در این برنامه اندازه گیری می شود. سیگنال فوتوترمال متناسب با نور جذب شده است؛ بنابراین طیف از نظر فنی یک طیف تحریک است. اگر عملکرد کوانتوم حرارتی و کسری از نور منتقل شده به جاذب با طول موج تغییر نکند، طیف تحریک حاصل می تواند اندازه گیری دقیق طیف جذب باشد. این روش کاربرد گسترده ای برای تجزیه و تحلیل نمونه جامد پیدا کرده است که در آن می توان از منابع نوری غیر تحریک کننده استفاده کرد. برنامه های کاربردی برای تجزیه و تحلیل نمونه مایع و گاز به دلیل مشکلاتی که هنگام تلاش برای اسکن طول موج های لیزر دارد، محدود شده است.

۲.۲۲     طیف سنجی جذب اشباع (Saturated absorption spectroscopy)

در فیزیک اتمی تجربی، طیف سنجی جذب اشباع یا طیف سنجی بدون دوپلر مجموعه ای است که اندازه گیری دقیق فرکانس های عبوری از یک اتم بین تراز پایه و تراز برانگیخته نوری را ممکن می سازد. دقتی که می توان این فرکانس ها را تعیین کرد، در حالت ایده آل فقط با عرض حالت برانگیخته که معکوس طول عمر این حالت است، محدود می شود. با این حال، نمونه های اتمی گاز که برای این منظور استفاده می شود، در دمای اتاق هستند. در این حالت، توزیع فرکانس اندازه گیری شده به دلیل اثر دوپلر بسیار گسترده شده است. طیف سنجی جذب اشباع اجازه می دهد تا طیف سنجی دقیق از سطح اتمی، بدون نیاز به خنک کردن نمونه انجام گیرد.

۲.۲۲.۱    اثر دوپلر

اتم‌هایی که با سرعت درحد فاصل منبع تابش و آشکارساز حرکت می‌کنند، بسته به دور و نزدیک شدن به منبع یا آشکارساز طول موج‌های متفاوتی را جذب می‌کنند. این عامل سبب پهن شدگی طیف می‌گردد. این پدیده همان اثری است که سبب می‌گردد برخی ستارگان به رنگ سرخ و برخی به رنگ آبی مشاهده شوند؛ زیرا یک دسته در حال نزدیک شدن به زمین و دسته دیگر در حال دور شدن می‌باشند. در نتیجه طول موجی که از آنها به ناظر زمینی می‌رسد متفاوت خواهد بود.

۲.۲۲.۲    کاربردها

انرژی دقیق انتقال فوق ظریف در اتم محاسبه می شود.

۲.۲۳   طیف سنجی رامان (Raman spectroscopy)

طیف سنجی رامان یک روش تحلیلی است که در آن از نور پراکنده برای اندازه گیری حالت های انرژی ارتعاشی یک نمونه استفاده می شود. این نام از فیزیکدان هندی C. V. Raman گرفته شده است که به همراه شریک تحقیق خود K. S. Krishnan، پراکندگی رامان را در سال ۱۹۲۸ مشاهده کرد. طیف سنجی رامان می تواند اطلاعات شیمیایی و ساختاری و همچنین شناسایی مواد را از طریق «اثر انگشت» آنها فراهم کند. رامان این اطلاعات را از طریق تشخیص پراکندگی از نمونه استخراج می کند.

هنگامی که نور توسط مولکول پراکنده می شود، میدان الکترومغناطیسی نوسانی یک فوتون باعث قطبیده شدن ابر الکترون مولکولی می شود که با انرژی فوتون منتقل شده، مولکول را در حالت انرژی بالاتر قرار می دهد. این پدیده یک مجموعه بسیار کوتاه مدت بین فوتون و مولکول را تشکیل می دهد که معمولاً تراز مجازی مولکول نامیده می شود. تراز مجازی پایدار نیست و فوتون تقریباً بلافاصله به عنوان نور پراکنده مجدداً ساطع می شود.

شکل ۲۷: سه نوع فرآیند پراکندگی که می تواند هنگام اندرکنش نور با یک مولکول رخ دهد.

در پراکندگی رامان، در اکثر موارد، انرژی مولکول پس از اندرکنش با فوتون بدون تغییر است؛ بنابراین طول موج فوتون پراکنده برابر با فوتون حادثه است. به این حالت الاستیک، پراکندگی ریلی گفته می شود که در اندرکنش های بین مولکول و فوتون این پراکندگی غالب است. در یک رویداد بسیار نادرتر پراکندگی رامان اتفاق می افتد که یک فرآیند پراکندگی غیر الاستیک با انتقال انرژی بین مولکول و فوتون پراکنده است. اگر در طی پراکندگی، مولکول از فوتون انرژی به دست آورد و تا تراز ارتعاشی بالاتر برانگیخته شود، فوتون پراکنده انرژی را از دست می دهد و طول موج آن افزایش می یابد که به آن پراکندگی استوکس رامان گفته می شود. برعکس، اگر مولکول با از دست دادن انرژی به تراز ارتعاشی پایین تری منتقل شود، فوتون پراکنده انرژی مربوطه را به دست می آورد و طول موج آن کاهش می یابد؛ که به آن پراکندگی ضد استوک رامان گفته می شود. از نظر مکانیکی کوانتوم استوکس و ضد استوک فرآیندهای یکسانی هستند؛ اما از آنجایی که طبق توزیع بولتزمن اکثریت مولکول ها در تراز پایه قرار دارند، پراکندگی استوکس از نظر آماری فرایند محتمل تر است. در نتیجه، پراکندگی استوکس رامان همیشه شدیدتر از ضد استوک است و به همین دلیل تقریباً همیشه پراکندگی استوکس است که در طیف سنجی رامان اندازه گیری می شود. همه این فرآیندها در شکل ۲۸ نشان داده شده است.

شکل ۲۸: پراکندگی رایلی، استوکس و آنتی استوکس رامان در این شکل نشان داده شده است.

Raman برای دستیابی به شدت کافی در سیگنال پراکنده خود از نور خورشید متمرکز شده از طریق تلسکوپ استفاده کرد. طیف سنج های مدرن از هر دو منبع بهبود یافته و آشکارسازهای حساس تر برای دستیابی به نتایج بهتر استفاده می کنند. طیف سنج های اولیه از لامپ های قوس جیوه به عنوان منبع نور استفاده می کردند. اکنون لیزرها به دلیل شدت بالا، طول موج منفرد و پرتو منسجم به طور معمول مورد استفاده قرار می گیرند.

طیف سنجی رامان تغییرات قطبش پذیری یک مولکول را تشخیص می دهد؛ بنابراین فقط ارتعاشات را در جایی که قابلیت قطبش در حین حرکت تغییر می کند، تشخیص می دهد (این ارتعاشات رامان فعال هستند). Raman shift تفاوت انرژی بین نور فرودی (لیزر) و نور پراکنده (شناسایی شده) است. این اختلاف تنها به خصوصیات انرژی ارتعاشات مولکولی مورد مطالعه بستگی دارد و از این رو مستقل از طول موج لیزر است. Raman shift معمولاً با طول موج بیان می شود.

۲.۲۳.۱    کاربردها

از طیف سنجی رامان در شیمی برای شناسایی مولکول ها و مطالعه پیوندهای شیمیایی و پیوندهای درون مولکولی استفاده می شود. از آنجا که فرکانس های ارتعاشی، مخصوص پیوندهای شیمیایی و تقارن مولکول است، رامان اثر انگشتی را برای شناسایی مولکول ها فراهم می کند.

در فیزیک حالت جامد، از طیف سنجی Raman برای توصیف مواد، اندازه گیری دما و یافتن جهت کریستالوگرافی نمونه استفاده می شود. همانند تک مولکول ها، یک ماده جامد را می توان با حالت های مشخصه فونون تشخیص داد. اطلاعات مربوط به جمعیت حالت فونون با نسبت شدت استوکس و ضد استوکس سیگنال خود به خود رامان مشخص می شود. از طیف سنجی رامان می توان برای مشاهده سایر برانگیختگی های فرکانس پایین ماده جامد مانند پلاسمون ها، مگنون ها و تحریکات شکاف ابررسانا نیز استفاده کرد. سنجش دما توزیع شده (DTS) برای تعیین دما در امتداد فیبرهای نوری از چرخش برگشتی رامان از پالس های لیزر استفاده می کند.

در فناوری نانو، می توان از میکروسکوپ Raman برای تجزیه و تحلیل نانوسیم ها برای درک بهتر ساختار آنها استفاده کرد.

در شیمی حالت جامد و صنعت داروسازی، می توان از طیف سنجی رامان برای شناسایی مواد فعال دارویی (API) و شناسایی اشکال پلی مورفیک آنها، در صورت وجود بیش از یک مورد، استفاده کرد.

در زیست شناسی و پزشکی، طیف سنجی Raman کاربردهای گسترده ای دارد و از آن می توان برای شناسایی انواع سرطان ها،‌ تعیین توالی DNA، تشخیص انواع بیماری ها، کشف داروهای تقلبی بدون باز کردن بسته بندی آنها، مطالعه غیرتهاجمی بافت بیولوژیکی و غیره استفاده کرد.

به طور خلاصه، طیف سنجی رامان را می توان در زمینه های علوم جنایی، باستان شناسی، ‌زمین شناسی، صنایع مواد غذایی و غیره به کار برد.

۲.۲۴     طیف سنجی تفکیک زمانی (Time-resolved spectroscopy)

در فیزیک و شیمی، طیف سنجی تفکیک زمانی، مطالعه فرآیندهای دینامیکی در مواد یا ترکیبات شیمیایی با استفاده از تکنیک های طیف سنجی است. غالباً، فرآیندها پس از تابش نور به ماده مورد مطالعه قرار می گیرند، اما در اصل، این روش را می توان برای هر فرآیندی که منجر به تغییر در خصوصیات یک ماده می شود استفاده کرد. با کمک لیزرهای پالسی، می توان فرآیندهایی را که در مقیاس زمانی کوتاه تا ۱۰-۱۶ ثانیه رخ می دهند، مطالعه کرد. این سیستم بر مبنای دامنه ی زمانی طول عمر فلورسانس مورد استفاده در آزمایش عمل می کند. در این سیستم از لیزر پالسی برای برانگیختن نمونه وتولید تابش فلورسانس استفاده شده و سپس شدت فلورسانس در یک بازه ی زمانی اندازه گیری می شود. معمولاً طول عمر فلورسانس از مرتبه ی نانو ثانیه است اما برخی ترکیبات فسفر و ترکیبات خاکی کمیاب طول عمر تابش بیشتری از مرتبه ی میلی ثانیه دارند.

۲.۲۴.۱    کاربردها

رایج ترین کاربرد های طیف سنجی تفکیک زمانی که با استفاده از اندازه گیری طول عمر فلورسانس اتم و تابش مولکولی انجام می گیرد، به دست آوردن طول عمر حالت برانگیخته، احتمال برانگیختگی، سطح مقطع برخورد، سرعت واکنش، انرژی منتقل شده و سایر اطلاعات مربوطه است.

۲.۲۵     طیف سنجی ویدئو (Video spectroscopy)

اسپکتروسکوپی ویدئو،‌ اندازه گیری های طیف سنجی و تکنیک های تصویر برداری را ادغام کرده است. این تکنولوژی نتیجه پیشرفت های اخیر تصویر برداری ابر طیفی است. یک طیف سنج تصویری با قابلیت فیلم برداری رداری کار کند و تصاویر طیفی کامل را در زمان واقعی ارائه دهد که امکان تحرک پیشرفته (مبتنی بر وسیله نقلیه) و طیف سنجی تصویربرداری دستی را فراهم می کند. برخلاف اسکنر های خطی ابر طیفی، طیف سنج ویدئو می تواند به صورت سریع و تصادفی، فرآیند ها و اشیاء‌ در حال حرکت را تصویر برداری کند. یک طیف سنج تصویری یک سری داده تصویری طیفی را با سرعت بسیار بالاتر (۱ میلی ثانیه) و فرکانس (۲۵ هرتز) تولید می کند که به آن ویدئو فوق طیفی می گویند.

۲.۲۵.۱    کاربردها

این فناوری می تواند راه حل ها و چالش های جدیدی را در ردیابی طیفی، طیف سنجی میدانی، نقشه برداری متحرک طیفی، نظارت طیفی در زمان واقعی و بسیاری از برنامه های دیگر آغاز کند.

۲.۲۶   طیف سنج مرئی فرابنفش (UV-VISble-NIR spectroscopy)

دستگاه اسپکتروفتومتر یا طیف سنجی مرئی-فرابنفش یکی از پر مصرف ترین دستگاه های مورد استفاده در آزمایشگاه ها بوده که در آن تابش الکترومغناطیسی در ناحیه مرئی و ماورا بنفش جذب ماده می شود و از روی شدت جذب غلظت مواد در یک نمونه تعیین می گردد. همچنین یکی از راه های اصلی برای مطالعه و تعیین مشخصات نانو ذرات استفاده از روش های طیف سنجی است. برای اطلاعات بیشتر می توانید به لینک زیر مراجعه کنید.

References

quis, eget consectetur suscipit leo. leo elementum id,