نحوه جذب نور UV-Visible توسط مولکول ها

نحوه جذب نور UV-Visible توسط مولکول ها

اشتراک گذاری در email
اشتراک گذاری در twitter
اشتراک گذاری در linkedin
اشتراک گذاری در facebook
اشتراک گذاری در telegram
اشتراک گذاری در whatsapp
اسپکتروفتومتری روشی است که نشان می دهد یک ماده شیمیایی چه مقدار از نور را جذب کرده است. این کار را از طریق اندازه گیری شدت نوری که از نمونه محلول می گذرد، انجام می دهد. همچنین می تواند برای اندازه گیری غلظت یک ماده شیمیایی شناخته شده مورد استفاده قرار گیرد. اساس کار دستگاه های اسپکتروفتومتری به این صورت است که نور بر نمونه می تابد و با مولکول های ماده وارد اندرکنش می شود. نور خروجی از ماده با نور فرودی مقایسه شده و نتیجه به صورت طیف به دست می آید.

فهرست مطالب

وقتی نور مادون قرمز به ماده می تابد، مولکول ها دچار انتقال ارتعاشی می شوند. اما تابش در محدوده طول موجی کوتاه تر و انرژی بیشتر در UV (200-400 نانومتر) و محدوده مرئیِ (۴۰۰-۷۰۰ نانومتر) طیف الکترومغناطیسی باعث می شود که مولکول ها غالباً انتقال الکترونیکی داشته باشند. این بدان معنی است که وقتی انرژی حاصل از اشعه فرابنفش یا نور مرئی توسط یک مولکول جذب می شود، برخی از الکترون های آن از تراز انرژی کمتر به یک تراز انرژی بالاتر گذار می کند.

طیف الکترومغناطیسی

شکل ۱- طیف الکترومغناطیس

انتقال الکترونی

هنگامی که در مورد مقادیر مختلف اوربیتال در ترکیبات آلی صحبت می کنیم، انرژی نسبی اوربیتال ها نسبت به یکدیگر به شکل زیر خواهد بود:

انرژی اوربیتال ها

نمودار ۱: انرژی اوربیتال ها

هنگامی که نور از داخل ترکیب عبور می کند، انرژی حاصل از نور برای انتقال الکترون از اوربیتال پیوندی یا غیر پیوندی به یکی از اوربیتال های ضد پیوندی خالی استفاده می شود (نمودار ۲).

انتقال الکترون از تراز پایه به اوربیتال های ضد پیوندی خالی

نمودار ۲: انتقال الکترون از تراز پایه به اوربیتال های ضد پیوندی خالی

طیف سنج جذبی غالباً  از حدود ۲۰۰ نانومتر تا حدود ۸۰۰ نانومتر (در مادون قرمز بسیار نزدیک) کار می کند. فقط تعداد محدودی از گذارهای الکترونی ممکن است نور را در آن منطقه جذب کنند. نمودار ۳ گذارهای مهم را با رنگ سیاه و گذارهایی با اهمیت کمتر را با رنگ خاکستری نشان می دهد. فلش های نقطه چین خاکستری گذارهایی را نشان می دهد که نور را در محدوده خارج از ناحیه مرئی فرابنفش جذب می کند. گذارهای بزرگتر به انرژی بیشتر احتیاج دارند؛ بنابراین نور با طول موج کوتاه تر را جذب می کنند. گذارهای مهم عبارتند از:

  • از اوربیتال های پیوندی π به اوربیتال های ضد پیوند π*.
  • از اوربیتال های غیر پیوندی (non-bonding) به اوربیتال های ضد پیوند π*.
  • از اوربیتال های غیر پیوندی به اوربیتال های ضد پیوند σ*.

این بدان معنی است که برای جذب نور در منطقه از ۲۰۰ تا ۸۰۰ نانومتر (ناحیه ای که در آن طیف گیری می شود)، مولکول باید حاوی پیوندهای π یا اتم هایی با اوربیتال های غیر پیوندی باشد.

احتمال گذارهای الکترونی

نمودار ۳: احتمال گذارهای الکترونی. خطوط مشکی بیشترین احتمال گذار،‌ خط خاکستری گذار کم احتمال و خطوط خط چین گذارهایی را نشان می دهد که نور را در محدوده خارج از مرئی فرابنفش جذب می کنند.

جذب فوتون با فرکانس υ توسط مولکول باعث می شود تا الکترون از تراز پایه به تراز برانگیخته گذار کند. فاصله این دو تراز از هم به اندازه E∆ است.

وقتی نور به مولکول می تابد الکترون از تراز پایه به تراز برانگیخته گذار انجام می دهد.

شکل ۳: وقتی نور به مولکول می تابد الکترون از تراز پایه به تراز برانگیخته گذار انجام می دهد.

در این رابطه h ثابت پلانک و υ فرکانس فوتون است. این گذار زمانی رخ می دهد که انرژی فوتون برابر با اختلاف انرژی تراز پایه و تراز برانگیخته باشد یعنی ∆E=hυ و از آنجایی که c=υλ پس hc/∆E =λ، در مولکول هایی که دارای پیوند π هستند گاف انرژی E∆ بین تراز پایه (π) و تراز برانگیخته (*π) به فوتون های طیف الکترومغناطیس فرابنفش و مرئی بستگی دارد. طول موج این ناحیه ۱۸۰-۷۰۰ نانومتر و انرژی آن ۴۰-۱۶۰ کیلوکالری بر مول است. نکته ای که در اینجا حائز اهمیت است، این است که هر چه تعداد پیوندهای دوگانه (پیوند π) در یک مولکول افزایش یابد انرژی گاف (E∆) کاهش (طول موج افزایش) می یابد. بر اساس همین پدیده،‌ طیف سنج UV-Visible امکان محاسبه جذب بر حسب طول موج را به کاربر می دهد. به طوری که ماکزیموم طول موج جذب، max) λ) وابسته به E∆ است. بنابراین می توان نتیجه گرفت که هر چه مولکول، پیوند دوگانه π بیشتری داشته باشد طول موج ماکزیموم جذب به سمت طول موج های مرئی می رود و هرچه پیوند π در مولکول کمتر باشد طول موج جذب در ناحیه فرابنفش خواهد بود.

برای مثال مولکول هیدروژن H۲ را در نظر بگیرید. مولکول هیدروژن از یک پیوند  Moσ با انرژی کمتر و پیوند با انرژی بالاتر σ* MO تشکیل شده است. شکل زیر تصویر اوربیتال مولکولی هیدروژن را نشان می دهد. هنگامی که مولکول در حالت پایه قرار دارد، هر دو الکترون در اوربیتال پیوندی با انرژی پایین تر جفت می شوند. این اوربیتال بالاترین تراز اشغال مولکولی (HOMO) است. اوربیتال ضد پیوندی σ*، به نوبه خود کمترین اوربیتال مولکولی بدون اشغال (LUMO) است.

اوربیتال مولکول هیدروژن

نمودار ۴: اوربیتال مولکول هیدروژن

اگر انرژی نور تابشی برابر با گاف انرژی HOMO-LUMO باشد، این نور توسط مولکول جذب می شود و انرژی لازم برای انتقال الکترون از حالت HOMO به LUMO فراهم می شود. به عبارتی دیگر الکترون از اوربیتال σ به اوربیتال ضد پیوندی *σ گذار می کند. این حالت، انتقال σ  –  σ* نامیده می شود. ΔE برای این انتقال الکترونیکی ۲۵۸ کیلوکالری در مول است که مربوط به نوری با طول موج ۱۱۱ نانومتر است. هنگامی که یک مولکول پیوندی دوتایی مانند اتن (نام مشترک اتیلن) نور را جذب می کند، انتقال *π  –  π انجام می شود. از آنجا که انرژی گاف *π –  π باریکتر از شکاف σ  –  σ* است، اتن نور را در طول موج ۱۶۵ نانومتر جذب می کند (با طول موجی بیشتر از طول موج لازم برای انتقال الکترون در مولکول هیدروژن).

اوربیتال مولکول اتن

نمودار ۵: اوربیتال مولکول اتن

انتقال الکترونی هیدروژن بسیار پر انرژی است و نمی توان آن را به طور دقیق با اسپکتروفتومترهای فرابنفش ثبت کرد. در این گروه ها، فاصله انرژی برای *π- π انتقال کمتر از پیوندهای دوگانه جدا شده است و بنابراین طول موج جذب شده بیشتر است. مولکول یا قسمت هایی از مولکول که نور را در ناحیه UV-Visible به شدت جذب می کنند، کروموفور نامیده می شوند.

تصویر MO برای بوتادین، که ساده ترین سیستم پیوند دوگانه است را در نظر بگیرید. برای این حالت نمودار اوربیتالی، چهارπ MO حاصل از ترکیب چهار اوربیتال اتمی ۲pz است. دو اوربیتال پایینی، پیوندی و دو اوربیتال بالایی، ضد پیوندی هستند. با مقایسه تصویر MO بوتادین و اتن،‌ به این نتیجه می رسیم که گاف انرژی برای بوتادین کوچکتر و طول موج جذبی آن ۲۱۷ نانومتر است که از طول موج اتن بیشتر است (طبق مطالب بالا همین انتظار را نیز داشتیم).

اوربیتال مولکولی بوتادین

نمودار ۶: اوربیتال مولکولی بوتادین

بنابراین از طیف سنج UV-Visible برای تعیین طول موج ماکزیموم یک مولکول مجهول استفاده می شود و می تواند وجود و یا فقدان پیوند π را در یک مولکول مشخص کند.

طیف جذبی

نمودار زیر یک طیف جذب UV-Visible را برای بوتادین نشان می دهد.

نمودار طیف جذبی مولکول بوتادین

نمودار ۷: نمودار طیف جذبی مولکول بوتادین

پیک جذبی در طول موج ۲۱۷ نانومتر است. این طول موج در ناحیه فرابنفش قرار دارد،‌ بنابراین هیچ نوری را در ناحیه مرئی جذب نمی کند و مولکول بی رنگ به نظر می رسد. در بوتادین (CH۲=CH-CH=CH۲) هیچ الکترون غیر پیوندی (Non-bonding) وجود ندارد. این یعنی تنها گذارهای الکترونی (در محدوده ای که طیف سنج می تواند اندازه گیری کند) از پیوند π تا اوربیتال های  π*است.

طیف جذبی کروموفور

به عنوان مثال اتانول را در نظر بگیرید که دارای پیوند دوگانه کربن و اکسیژن است. بدیهی است که اتانول الکترون های π را به عنوان بخشی از پیوند دوگانه دارد، اما دارای جفت های منفرد روی اتم اکسیژن نیز هست. این بدان معنی است که هر دو جذب مهم از آخرین نمودار انرژی امکان پذیر است. یک الکترون می تواند از یک تراز π به یک اوربیتال π* گذار کند، یا از یک اوربیتال غیر پیوندی به یک اوربیتال ضد پیوندی π* انتقال یابد.

نحوه انتقال الکترون به اوربیتال ضد پیوندی π*

نمودار ۸: نحوه انتقال الکترون به اوربیتال ضد پیوندی π*

انرژی اوربیتال غیر پیوندی نسبت به اوربیتال پیوندی بیشتر است. نتیجه اینکه نور را با فرکانس پایین تر و بنابراین با طول موج بالاتر جذب می کند. پس اتانول می تواند نور دو طول موج مختلف را جذب کند:

  1. گذار از π به π* که منجر به ایجاد پیک جذبی در طول موج ۱۸۰ نانومتر می شود.
  2. گذار از اوربیتال غیر پیوندی π* که منجر به ایجاد پیک جذبی در طول موج ۲۹۰ نانومتر می شود.

هر دو این طول موج ها در ناحیه فرابنفش هستند اما بیشتر طیف سنج ها پیک جذبی در طول موج ۱۸۰ نانومتر را نشان نمی دهند زیرا در محدوده ۲۰۰ تا ۸۰۰ نانومتر کار می کنند.

ut felis dolor id felis amet, elementum Aliquam quis quis, et, Donec